一种强玻璃形成能力铁基非晶合金及高致密度耐长期腐蚀非晶合金涂层的制作方法

本发明涉及表面工程技术领域，具体涉及一种强玻璃形成能力铁基非晶合金及高致密度耐长期腐蚀非晶合金涂层。

背景技术：

非晶态合金由于其独特的结构特性而具有众多优异性能，如高硬度、高耐磨性、高弹性极限、优异软磁性能及耐腐蚀性等。其中，最令人们关注的性能之一即为高耐蚀性，这主要得益于以下两方面：一是非晶态合金中能够固溶远超过平衡晶态合金固溶度的耐蚀组元，易于形成稳定的钝化膜并具有很好的再钝化能力；二是非晶态合金中通常不含腐蚀敏感位置，如位错、晶界及晶体相等晶体缺陷。再加之块体非晶态合金尺寸及本征脆性的限制，非晶态合金涂层应运而生。在众多非晶态合金涂层体系中，铁基非晶合金涂层是最具应用前景的体系之一；其中最著名的即为在美国国防部先进项目研究局(DARPA)的支持下所开发的SAM系列合金成分，如SAM2X5及SAM1651。目前铁基非晶涂层已在石化、电力、海洋及核工业等领域成功应用或展现出广阔应用前景。

如前所述，非晶态合金通常具有高耐蚀性，然而非晶合金涂层的耐蚀性则大大降低，通常涂层的钝化电流密度通常比相应的致密的非晶合金增加一个数量级。其主要原因是合金经过熔炼、制粉及喷涂等多种工艺后所获得的涂层，其结构和化学均匀性大大降低，这种不均匀性主要归结为两方面。首先，由于合金玻璃形成能力的限制，涂层通常不是完全非晶态结构，其中含有多种晶体相。这些晶体相与非晶基体的腐蚀电位差异将增加涂层的不均匀性，易于发生微电偶腐蚀。其次，热喷涂方法是目前公认的制备铁基非晶涂层最理想的方法，如超音速火焰喷涂(HVOF或HVAF)。超音速火焰喷涂方法可以较大程度降低涂层中孔隙及裂纹缺陷，但涂层中的这些缺陷仍不可避免。其主要原因除了与涂层制备方法有关外，其本质上与合金熔化或半熔化状态自身的流动铺展性能以及材料的本征脆性密切相关。这些性能通常可以由简单的硬度参数反映出来。根据金属涂层的热喷涂经验规律可以看出，当合金的硬度过高时所制得的涂层中有较多裂纹，而使役过程中亦会产生更多裂纹。在腐蚀环境中，这些裂纹与孔隙缺陷互相连通将导致腐蚀介质渗透至涂层-基体界面，致使基体严重腐蚀，最终导致腐蚀防护涂层失效。而针对海洋环境服役构件的腐蚀防护涂层，特别是对与涂层频繁接触的构件的磨损量有较高要求时，通常期望涂层材料的硬度不要特别高，而更加注重其耐蚀性能。综上所述，在一些苛刻的使役环境，如含氯离子介质中，非晶涂层中的晶体相及孔隙、裂纹等缺陷将大大降低铁基非晶涂层的腐蚀防护效果及使用寿命，从而限制了铁基非晶涂层在相关领域的广泛应用。因此，通过合金成分设计开发具有高玻璃形成能力、相对较低硬度的耐蚀合金体系具有重要的应用价值。

技术实现要素：

针对现在技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种强玻璃形成能力铁基非晶合金及高致密度耐长期腐蚀非晶合金涂层，本发明制备的耐蚀铁基非晶合金同时具有高玻璃形成能力及相对较低的硬度，利用该合金制备的合金粉体材料喷涂制得的涂层亦具有超高的非晶度、超高致密度以及优异的耐长期腐蚀性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种强玻璃形成能力铁基非晶合金，其特征在于：该铁基非晶合金化学表达式为Fe_aCr_bMo_cM_xP_dB_eC_fSi_g，a、b、c、x、d、e、f和g为原子百分含量，且a+b+c+x+d+e+f+g＝100；其中：M选自Mn、Ni和W中的至少一种元素，16≤b≤22，5≤c≤10，2≤x≤5，9≤d≤15，1≤e≤5，2≤f≤6，1≤g≤4，余量为Fe。

该铁基非晶合金化学表达式中，各组分优选范围为：17≤b≤21，6≤c≤9，3≤x≤5，10≤d≤14，2≤e≤4，3≤f≤5，2≤g≤3。

本发明中Fe、Mn、Ni元素作为合金基体；Cr、Mo、W及Si元素的添加为提高耐蚀性能。

经过大量实验研究后发现，当铁基非晶合金采用如上化学式时，该合金具有高的玻璃形成能力及优异的耐蚀性能，且相对于的SAM2X5合金具有较低的硬度，该合金的粉体材料及喷涂制得的涂层具有超高的非晶度与致密度，以及优异的耐长期腐蚀性能：

本发明非晶合金中的玻璃形成元素选择P、B、C和Si。其中，P、B、Si元素与基体Fe元素间有较大的负值混合焓，是重要的玻璃形成元素；C元素与Fe元素之间的混合焓为正值，但其在晶化过程易于形成复杂化合物，如Fe₂₃(B,C,P)₆等，适量添加亦利于提高玻璃形成能力。

本发明中P为含量最高的非金属元素，通过与其他元素协同作用，除了可以提高过冷液相区稳定性、促进非晶形成外，还可以降低合金脆性、降低熔点及硬度。

本发明铁基非晶合金为条带状或粉体，条带状铁基非晶合金(铁基非晶合金条带)的制备过程如下：

(1)首先制备母合金铸锭，制备过程为：以工业级高碳FeCr、低碳FeCr、FeMo、FeW、FeP、FeB、FeMn等中间合金、高纯Ni及单质Si为原料，按照所述铁基非晶合金的上述化学分子式进行配料，将得到的原料在超高温熔炼炉中进行熔炼，冷却后得到母合金铸锭；采用工业级中间合金可减少原材料的挥发、降低成本及提高本发明对原材料的普遍适应性；

(2)感应加热熔化小块母合金铸锭，然后采用单辊熔体急冷法获得铁基非晶合金条带。

所制备的铁基非晶合金条带为完全非晶态结构，厚度为25～35μm，宽度为2.5～3.5mm；铁基非晶合金条带在3.5wt.％氯化钠溶液中的耐点蚀性能远高于基体材料碳钢，亦优于316L不锈钢。

粉体状铁基非晶合金(铁基非晶合金粉体)采用超声气体雾化工艺制备而成，其制备过程包括如下步骤：

(1)按照上述母合金制备方法，将母合金熔体浇铸至特制形状模壳，冷却后得到母合金铸锭；

(2)将步骤(1)获得的母合金铸锭利用真空超声气体雾化装置重新加热熔化并喷雾冷却，气体雾化过程在氩气气氛中进行，冷却后即获得铁基非晶合金粉体。

将步骤(2)所得铁基非晶合金粉体筛分得到三种粒度范围粉体：18～<53μm、53～<95μm及95～180μm；其中：粒径小于95μm合金粉末为完全非晶结构；粒度为95～180μm的合金粉末XRD图谱中没有明显晶体衍射峰，基本为完全非晶结构。

本发明还提供了一种基体表面的强玻璃形成能力耐长期腐蚀铁基非晶合金涂层，基体可为碳钢、不锈钢或特殊环境用钢。该涂层是利用HVAF超音速火焰喷涂的方法，将粒度范围18～<53μm的铁基非晶合金粉体加热熔化并喷涂至基体表面而获得；所述HVAF超音速火焰喷涂方法中，使用丙烷作为燃料气体，压缩空气作为助燃剂，使用氢气和氮气提高工艺的灵活性。所述HVAF超音速火焰喷涂方法的工艺条件为：空气压力85～95psi；燃气压力75～85psi；丙烷流量：125～145SLPM；氢气流量：30～40SLPM；氮气流量：25～35SLPM；送粉速率：5～8rpm；喷涂距离：160～240mm。

所制备的铁基非晶合金涂层基本为完全非晶态结构，非晶相体积分数≥95％；涂层具有超高致密度，孔隙率≤0.5％；耐ASTM B117盐雾试验超过3000小时无锈点。

与现有的铁基非晶合金、粉体及涂层相比，本发明有益效果如下：

(1)本发明中铁基非晶合金具有较高的Cr元素，可弥补涂层中孔隙及氧化缺陷引起的贫铬区中Cr元素的不足，从而使非晶涂层保持较高的耐蚀性能；合金中高的P元素含量可以提高玻璃形成能力、降低熔点、降低硬度及增加塑性。

(2)本发明中铁基非晶合金条带、粉末及涂层均具有超高的非晶度。例如，粒径小于95μm合金粉末为完全非晶结构；粒度95～180μm的合金粉末的XRD图谱中仅有微小晶体衍射峰，基本为非晶态结构。

(3)本发明中采用工业级原料熔炼母合金，可有效降低成本且利于工程化应用。利用本发明中的非晶合金粉末制得的铁基非晶合金涂层的非晶度≥95％，孔隙率≤0.5％，耐ASTM B117盐雾试验超过3000小时。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的非晶合金粉体的扫描电镜照片；图中：(a)粒度范围18-53μm；(b)粒度范围95-180μm；

图2为本发明实施例1中制得的非晶合金涂层扫描电镜照片；图中：(a)涂层表面；(b)涂层截面；

图3为本发明实施例1中制得的非晶合金条带、不同粒度范围合金粉体及非晶涂层的X射线衍射(XRD)图谱；

图4为本发明实施例1中制得的非晶合金条带、不同粒度范围合金粉体及非晶涂层的差示扫描量热(DSC)曲线；

图5为SAM2X5非晶合金条带、本发明实施例1与及实施例2中制得的非晶合金条带的显微硬度图；

图6为本发明实施例1中制得的非晶合金条带、相应的非晶合金涂层、碳钢基体、316L不锈钢及SAM2X5非晶涂层在3.5wt.％NaCl溶液中的动电位极化曲线；

图7为本发明实施例1非晶合金涂层及SAM2X5非晶涂层依据ASTM B117盐雾试验，在5wt.％NaCl溶液中连续喷雾测试过程中的照片；图中：(a)SAM2X5非晶涂层；(b)实施例1非晶合金涂层。

具体实施方式

下面结合附图及实施例进一步详细阐述本发明，以下所述实施例旨在便于理解本发明，而对其不起任何限定作用。以下各实施例中，铁基非晶合金化学表达式为Fe_aCr_bMo_cM_xP_dB_eC_fSi_g，a、b、c、x、d、e、f和g为原子百分含量，且a+b+c+x+d+e+f+g＝100。

实施例1：

本实施例中，铁基非晶合金的化学式为Fe₅₀Cr₁₈Mo_7.5Ni_3.5P₁₂B₃C_3.5Si_2.5。首先制备母合金：以工业级高碳FeCr、低碳FeCr、FeMo、FeW、FeP、FeB、FeMn等中间合金、高纯Ni以及单质Si为原料，按照上述化学式进行配料后，将得到的原料在超高温熔炼炉中进行熔炼，冷却后得到母合金铸锭。将母合金铸锭切割成小块，打磨清洁处理后，采用单辊熔体急冷法制得非晶合金条带。经检测所制备的条带为完全非晶态结构，其厚度约为35μm，宽度约为3mm。

制备铁基非晶合金粉体，主要包括以下步骤：(1)按照上述母合金配比熔炼方法，将母合金熔体浇铸至特制形状模壳，冷却后得到特殊形状母合金铸锭；(2)将该母合金铸锭在氩气气氛中利用真空超声气体雾化设备重新加热熔化并喷雾冷却，获得铁基非晶合金粉体；(3)将上述获得的粉体进行筛分得到三种粒度范围粉末：18～<53μm、53～<95μm及95～180μm。

上述制得的非晶合金粉末的扫描电子显微镜照片如图1所示，其中图1(a)粒度为18-53μm范围的粉末，图1(b)粒度为95-180μm范围的粉末。可以看出，两种粒度范围的粉末均具有较高的球形度，表面比较光滑；背散射照片中粉末没有明显的衬度差别，表明其成分比较均匀。

选取18-53μm粒度范围的粉末，采用超音速火焰喷涂(High Velocity Air Fuel,HVAF)技术，将合金粉末加热熔化并喷涂至碳钢基板制得铁基非晶合金涂层样板。喷涂过程中，使用丙烷作为燃料气体，压缩空气作为助燃剂，使用氢气和氮气提高工艺的灵活性。作为优选，所述的喷涂工艺条件为：空气压力90psi；燃气压力80psi；丙烷流量：135SLPM；氢气流量：35SLPM；氮气流量：30SLPM；送粉速率：7rpm；喷涂距离：210mm。

利用上述方法制得的铁基非晶合金涂层的表面形貌及截面形貌分别如图2所示。由图2(a)可以看出涂层表面未出现未熔化粒子，表明该工艺条件下粉末熔化充分；由图2(b)的截面图可以看出涂层与基体之间界线不明显表明其较好的结合，涂层厚度约500μm，涂层中没有大孔隙且致密度较高，进一步通过10张1000×放大倍数的扫描电镜照片，采用图像分析法计算的涂层的孔隙率为0.46％。

上述制得的非晶条带、不同粒度范围的非晶粉末及非晶涂层的XRD图谱如图3所示。可以看出，非晶条带、非晶涂层及粒径小于95μm的合金粉末对应的图谱中没有晶体峰，表明其均为完全非晶态结构；粒径95～180μm的合金粉末的XRD图谱中仅有微小晶体衍射峰，基本为非晶态结构。

上述制得的非晶条带、不同粒度范围的非晶粉末及非晶涂层的DSC图谱如图4所示。通过对比计算晶化放热峰的面积，可以得出粒径小于95μm的合金粉末为完全非晶态结构；粒径范围95～180μm的合金粉末的非晶含量为96％，非晶涂层的非晶含量为98％。

利用显微硬度计测试上述制得的铁基非晶合金条带的硬度，同样制备SAM2X5非晶条带作为对比；所用载荷为0.3kg，作用时间15秒，随机选取10个区域进行测量，测试结果如图5所示。可以看出SAM2X5合金的平均硬度为1270HV_0.3，本实施例中铁基非晶合金的平均硬度为1123HV_0.3，降低了11.6％。

用电化学工作站评价上述制得的铁基非晶合金条带及相应非晶涂层短期腐蚀性能，图6展示了铁基非晶条带、相应非晶涂层、碳钢基体、316L不锈钢、SAM2X5非晶涂层在3.5wt.％NaCl溶液中的动电位极化曲线。由图中可以看出，碳钢基体没有发生钝化，且具有最高的腐蚀电流密度及最低的腐蚀电位；非晶条带、非晶涂层及316L不锈钢均即时钝化，但不锈钢在电位为0.33V_SCE时发生点蚀，而非晶条带及涂层均不发生点蚀，钝化区间宽度超过1000mV，表明其优异的耐点蚀能力；本实施例中的非晶条带具有最低的钝化电流密度，整个钝化区内本实施例中的非晶涂层的钝化电流密度均小于SAM2X5非晶涂层的钝化电流密度，表明其具有优异的钝化能力。

对于本实施例中的非晶涂层及SAM2X5涂层，采用ASTM B117盐雾试验评价其长期腐蚀行为，试验条件为5wt.％NaCl溶液连续喷雾，试验结果如图7所示。可以看出SAM2X5涂层经过1200小时后表面已出现多个明显的锈斑，而本实施例中非晶涂层经过3096小时后表面无锈斑出现，表明其优异的耐长期腐蚀性能。

实施例2：

本实施例中，铁基非晶合金的化学式为Fe₅₀Cr₁₈Mo_7.5Mn₂W_1.5P₁₂B₃C_3.5Si_2.5，该铁基非晶合金熔炼母合金所用的原料及熔炼过程、非晶条带的制备、粉体材料的制备方法均与实施例1中的相应内容基本相同，所不同的是按照化学式Fe₅₀Cr₁₈Mo_7.5Mn₂W_1.5P₁₂B₃C_3.5Si_2.5中的原子百分比配制母合金原料。

上述制得的非晶条带厚度约为30μm，宽度约为3.5mm，经X射线衍射实验分析表明所制备的条带为完全非晶态结构。

与实施例1相同，上述制得的合金粉末球形度较高，具有良好的流动性；该非晶合金粉末的X射线衍射图表明粒径小于95μm的合金粉末为完全非晶态结构；粒径95～150μm的合金粉末的XRD图谱中仅有少量微小晶体衍射峰，结合DSC晶化焓计算结果可得合金粉末的非晶含量为98％。

与实施例1相同，仍选取18-53μm粒度范围的粉末用于超音速火焰喷涂，喷涂工艺参数如下：空气压力85psi；燃气压力75psi；丙烷流量：130SLPM；氢气流量：35SLPM；氮气流量：30SLPM；送粉速率：7rpm；喷涂距离：200mm。所制备的涂层表面熔化充分，涂层厚度约为500μm，采用涂层截面SEM照片，利用图像分析法计算涂层的孔隙率为0.5％。结合XRD及DSC测试结果可计算出非晶涂层的非晶含量为95％。

与实施例1相同的方法测试该铁基非晶合金的显微硬度，测试结果如图5所示，该铁基非晶合金的平均硬度为1156HV_0.3，相比SAM2X5合金的平均硬度值1270HV_0.3降低了8.98％。

与实施例1相同的方法进行了电化学测试及盐雾试验，结果表明所制得的非晶条带及涂层均具有优异的钝化能力，钝化电流密度低于SAM2X5涂层，表明其比316L不锈钢具有更优异的耐点蚀性能；ASTM B117盐雾试验也表明所制得的非晶涂层在5wt.％氯化钠溶液连续喷雾条件下，3000小时后涂层表面没有锈点，表明其优异的耐长期腐蚀性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。