一种镁/镁合金基体表面的硅烷‑氧化铈‑水滑石复合涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种镁/镁合金基体表面涂层的制备方法，尤其涉及一种镁/镁合金基体表面的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的制备方法。

背景技术：

镁合金是良好的轻型结构材料，其具有质量轻、比强度高、抗冲击等优异的物理和机械性能，可广泛应用于航空航天、能源工业、化工、汽车、医疗卫生等领域。但是，金属镁化学性质活泼(强还原剂)，且不能像铝那样，氧化后在表面形成钝化层。因而，其耐腐蚀性能差，极大地限制了其实际应用。故使用前，必须经过有效的防腐处理。

现有技术中，表面涂层处理是改善镁合金耐蚀性能的主要途径之一。如：

中国专利申请cn103695871a公开了一种缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的制备方法，其包括以下步骤：a)对镁合金样品进行预处理的步骤；b)配制层状双羟基复合金属氧化物前驱体(ldhs溶胶)的步骤；c)将步骤a)预处理得到的镁合金样品和步骤b)的ldhs溶胶置于水热反应釜中进行水热沉积的步骤。

但是，上述技术方案所制得的水滑石(mg6al2(oh)16co3·4h2o)涂层为层状结构，分为两层：较厚的致密层(内层)和较薄的多孔层(外层，其微观结构为“叶片状”，是一种多孔材料)，腐蚀介质中的破坏性离子可以通过外层的孔隙侵入涂层内部，进而在内层被腐蚀破坏之后腐蚀基体。因此，水滑石涂层的耐腐蚀性能仍不是十分理想，不能在严苛的环境中给镁合金基材带来长效的保护。

我们认为，要进一步提高水滑石涂层的耐蚀性能，延长涂层对镁合金基材的保护时间，必须对水滑石涂层进行有效的封孔处理。

中国专利申请cn103254762a公开了一种镁合金基体表面防腐用有机硅溶胶-凝胶涂层的制备方法。该方法采用烷氧基硅烷为前躯体，以金属铈的盐类化合物和/或金属镧的盐类化合物作为催化剂，通过水解-缩合反应得到有机硅溶胶-凝胶涂层。

上述技术方案所制得的有机硅溶胶-凝胶涂层比传统的酸催化制得的有机硅溶胶-凝胶涂层能为镁合金提供更好的防腐蚀效果。

尽管上述技术方案中，引入了本身具有减缓金属腐蚀作用的金属铈离子和/或金属镧离子，但是，其耐腐蚀性能仍不是十分理想。原因在于，硅溶胶在成膜过程中体积收缩较大，涂膜易开裂，形成裂纹。因此，一方面，裂纹的存在，一定程度地制约了有机硅溶胶-凝胶涂层耐腐蚀性能的充分发挥；另一方面，为尽可能减少/减轻裂纹，涂层的厚度不得不适度地减薄，而由于有机硅涂层耐磨(耐刮擦)能力先天不足，无法与无机涂层相比拟，过薄的厚度又容易被物理损坏。因此，这又造成了有机硅溶胶-凝胶涂层制备工艺上控制的复杂性。

不难看出，现有技术的水滑石涂层和有机硅溶胶-凝胶涂层技术，其共同的不足之处在于，耐腐蚀性能尚无法达到相对较为理想的程度，其涂层的使用寿命均偏短。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种镁/镁合金基体表面的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的制备方法，其工艺环保、简单易控，所制备出复合涂层结构致密、附着力强，具有良好的耐腐蚀性能和较长的使用寿命。

本发明为实现上述目的需要解决的技术问题是，对镁合金表面生成的水滑石涂层进行有效的封孔，从而达到对镁合金材料的长效保护。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种镁/镁合金基体表面的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，水滑石前驱体的制备

按摩尔比3:1:8:2的比例，分别称取mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、naoh和na2co3，备用；

将所取mg(no3)2·6h2o置于三口烧瓶中，加去离子水溶解，配制成摩尔浓度为0.3m的mg(no3)2·6h2o溶液；然后，加入所取al(no3)3·9h2o，搅拌溶解，配成混合溶液a，并将混合溶液a置于50-80℃的水浴中加热，直至三口烧瓶中的混合溶液a温度不再变化；

将所取naoh置于容器中，加去离子水溶解，配制成摩尔浓度为0.8m的naoh溶液；然后，加入所取na2co3，搅拌溶解，配制成混合溶液b；

采用边剧烈搅拌、边逐滴滴加的方式，将上述混合溶液b全部加入到上述三口烧瓶中，与混合溶液a均匀混合；

然后，继续搅拌24-72小时，再静置陈化24-72小时，得到乳白色溶胶状的前驱体；

第二步，镁合金预处理步骤

取镁/镁合金坯材，打磨，以去除其表面氧化层，至坯材表面无明显毛刺后，用有机溶剂洗净，吹干，得到镁/镁合金基材备用；

第三步，水滑石涂层的制备

将乳白色溶胶状的前驱体移入水热反应釜内，并将镁/镁合金基材埋入乳白色溶胶状的前驱体中，将水热反应釜密封后，置于干燥箱中，在80-150℃下，保温24-72小时以使水热反应完全；

然后，打开水热反应釜，取出镁/镁合金基材，用去离子水洗净、吹干，得到具有水滑石涂层的镁/镁合金材料；

第四步，复合涂层的制备

按质量比400-600:100-300:1200-1700:1-3的比例，分别称取无水乙醇、硅烷偶联剂、超纯水和铈盐，备用；

其中，铈盐为水溶性盐；

将所取无水乙醇倒入烧杯中，依次加入硅烷偶联剂、超纯水，搅拌0.5-3小时，配成混合溶液c；

上述混合溶液c中，硅烷偶联剂的质量分数为9.09％；

然后，加入所取的铈盐，继续搅拌0.5-3小时，得到混合溶液d；

将上述具有水滑石涂层的镁/镁合金材料浸没在混合溶液d液面下，置于烘箱中，在80-150℃下反应1-4小时，然后，取出；

将镁/镁合金材料再放入烘箱中，在80-120℃下烘干2-6小时，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，将现有技术的水滑石涂层技术与有机硅涂层技术巧妙地结合在一起，利用有机硅涂层中具有纳米结构特征的ceo2的填充，形成“骨架”和有机硅的强粘附性、致密性，对镁合金表面的水滑石涂层进行了有效的封孔。原因在于，纳米结构特征的ceo2将优先“进入”水滑石的“孔隙”中，从而在孔隙中成为一种类似“骨架”的结构(检测发现，硅烷涂层与水滑石涂层之间是si-o化学键结合，证明了该结论的科学性与正确性)；而，有机硅均匀致密地“涂覆”在水滑石的表层。纳米ceo2的生成起到明显的填充作用，能有效地填充到涂层网络结构，降低了涂层的缺陷程度，提高了涂层对氯离子的屏蔽能力；同时，纳米ceo2的存在可以抑制镁合金电极阳极反应，从而减缓其腐蚀速率。

不难看出，上述技术方案中的水滑石涂层与有机硅涂层之间形成了较为理想的互补，各自发挥所长，有效地避免了二者各自的缺点或不足。两个技术手段的结合，从技术原理上即可看出“协同效应”明显，从而大幅提高了镁合金表面涂层的耐腐蚀性能和对基材保护的长效性。

为更好地理解上述技术方案，现简要说明其成膜机理：

上述技术方案采用共沉淀法合成乳白色水滑石溶胶(化学组成：mg6al2(oh)16co3·4h2o)作为前驱体，然后，采用水热沉积法，在镁合金表面沉积一层水滑石薄膜；再使用硅烷/铈盐改性镁合金表面水滑石薄膜，其中，铈离子可以有效改善硅烷涂层本身存在的点坑、裂纹等缺点，进而提高硅烷涂层的防护效果。改性后的复合膜层具有良好的超疏水性能。

上述技术方案中，硅烷为涂覆剂，铈盐为填充剂。上述水滑石前驱体溶液中的各组分的主要作用如下：硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠、碳酸钠在水溶液中电离出镁离子、铝离子、氢氧根离子和碳酸根离子，为形成水滑石提供所需离子，同时氢氧根离子可以调节ph。

co3^2-+mg²⁺→mgco3↓(1)

由于溶液含有碳酸根离子和氢氧根离子，mgco3可以转化为mg5(co3)4(oh)2·4h2o。在碱性条件下，mg5(co3)4(oh)2·4h2o容易分解为mg(oh)2，即：

mg5(co3)4(oh)2·4h2o+8oh^-→5mg(oh)2+4co3^2-+4h2o(2)

溶液中al³⁺的存在可以取代mg(oh)2中的mg²⁺。

mg(oh)2和al(oh)3共存于溶液中会倾向于生成稳定的水滑石结构，同时，溶液中的co3^2-与层间的oh^-发生离子交换，最后生成水滑石(mg6al2(oh)16co3·4h2o)，即：

6mg(oh)2+2al³⁺+co3^2-+4oh^-+4h2o→mg6al2(oh)16co3·4h2o(3)

然后，在水滑石涂层的基础上，再涂覆一层硅烷/铈盐的复合膜，从而得到以镁合金为基体的多涂层复合材料。这就有效保证了涂层在镁合金基体上更加致密，为镁合金耐蚀性的提高起到了积极的作用。

即，上述技术方案，首先采用共沉淀法与水热沉积法在az31镁合金表面合成水滑石涂层，进而利用硅烷的低表面能、粘接性能优异以及铈盐颗粒的物理堆积的特点，在水滑石涂层上涂覆一层硅烷/氧化铈复合涂层。

此外，上述技术方案，其工艺简单易控、所采用的化学试剂无毒无害，对环境无污染。

优选为，上述硅烷偶联剂为n-辛基三乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，制备原料的硅烷没有特殊的要求，带来原料选择上的便利性。

进一步优选，上述镁合金的牌号为az31、az91、am50、mg-0.5ca、mg-1ca、mg-1.5ca、mg-1li-1ca、mg-1li-1ca-1y、mg-4li-1ca、mg-4li-1ca-1y、mg-8li-1ca或mg-8li-1ca-1y。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，利用水热法可在上述镁合金表面均可以获得较强结合力的水滑石涂层。换言之，水热沉积的方法所获得的水滑石涂层，对镁合金基材的种类无特殊要求，要获得结构致密、附着力强的水滑石涂层，无需进行复杂的工艺调整或控制。即，工艺控制简单。

进一步优选，上述铈盐为硝酸铈、硫酸铈或乙酸铈。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，硝酸铈、硫酸铈或乙酸铈均具有良好的水溶性，更便于其在有机硅(溶剂)中的均匀分散，进而保证有机硅涂层的质量均匀与稳定。

进一步优选，上述镁/镁合金基体表面的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的制备方法，所制得的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层，其表面的接触角可达到151.5°，具有超疏水效果。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，进一步证明了将现有技术的水滑石涂层技术与有机硅涂层技术结合在一起，具有十分明显的“协调效应”(单一的有机硅涂层，其表面的接触角小于150°，具有良好的疏水效果，但不具有超疏水效果)。

进一步优选，上述镁/镁合金基体表面的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的制备方法，所制得的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层，其自腐蚀电位可达-1352mv，自腐蚀电流密度可达4.84×10^-9a/cm²。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，进一步证明了所获得的复合涂层具有较为理想的耐腐蚀性能。

进一步优选，上述镁/镁合金基体表面的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的制备方法，所制得的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的厚度为5-7μm。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，所制得的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的厚度为5-7μm中，有机硅涂层的厚度相对较薄(水滑石涂层的厚度相对较厚)，这有效地避免了有机硅涂膜裂纹的产生，更有利于复合涂层优良的耐腐蚀性能的发挥。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有工艺控制简单，所制备的复合涂层结构致密、附着力强，疏水性优异，具有良好的耐腐蚀性能和较长的使用寿命等有益效果。

附图说明

图1为实施例1所制得的复合涂层的傅立叶红外光谱图(ft-ir)；

图2为实施例1所制得的复合涂层的扫描电镜照片(放大倍数为5000倍)和接触角图片；

图3为实施例1所制得的复合涂层的eds图；

图4为实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的纵截面扫描电镜照片(放大倍数为5000倍)；

图5-1为实施例1中所制得的复合涂层的xps图谱之一；

图5-2为实施例1中所制得的复合涂层的xps图谱之二；

图5-3为实施例1中所制得的复合涂层的xps图谱之三；

图6为实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的动电位极化(tafel)曲线图；

图7为实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的波顿(bode)图；

图8为实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的电化学奈奎斯特(nyquist)图与镁合金基材的电化学奈奎斯特(nyquist)图对比；

图9为将实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样置于质量百分比浓度为3.5％的氯化钠溶液中浸泡7天后的扫描电镜照片(放大倍数为2000倍)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。

实施例1

基体材质为镁合金az31，制备方法如下：

第一步，水滑石前驱体的制备

按摩尔比3:1:8:2的比例，分别称取mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、naoh和na2co3，备用；

将所取mg(no3)2·6h2o置于三口烧瓶中，加去离子水溶解，配制成摩尔浓度为0.3m的mg(no3)2·6h2o溶液；然后，加入所取al(no3)3·9h2o，搅拌溶解，配成混合溶液a，并将混合溶液a置于50-80℃的水浴中加热，直至三口烧瓶中的混合溶液a温度不再变化；

将所取naoh置于容器中，加去离子水溶解，配制成摩尔浓度为0.8m的naoh溶液；然后，加入所取na2co3，搅拌溶解，配制成混合溶液b；

采用边剧烈搅拌、边逐滴滴加的方式，将上述混合溶液b全部加入到上述三口烧瓶中，与混合溶液a均匀混合；

然后，继续搅拌24-72小时，再静置陈化24-72小时，得到乳白色溶胶状的前驱体；

第二步，镁合金预处理步骤

取镁/镁合金坯材，依次用150^#，400^#，800^#，1500^#的水磨砂纸打磨试样表面，以去除其表面氧化层，至坯材表面无明显毛刺后，用有机溶剂洗净，吹干，得到镁/镁合金基材备用；

第三步，水滑石涂层的制备

将乳白色溶胶状的前驱体移入水热反应釜内，并将镁/镁合金基材埋入乳白色溶胶状的前驱体中，将水热反应釜密封后，置于干燥箱中，在80-150℃下，保温24-72小时以使水热反应完全；

然后，打开水热反应釜，取出镁/镁合金基材，用去离子水洗净、吹干，得到具有水滑石涂层的镁/镁合金材料；

第四步，复合涂层的制备

按质量比400-600:100-300:1200-1700:1-3的比例，分别称取无水乙醇、硅烷偶联剂、超纯水和铈盐，备用；

其中，铈盐为水溶性盐；

将所取无水乙醇倒入烧杯中，依次加入硅烷偶联剂、超纯水，搅拌0.5-3小时，配成混合溶液c；

上述混合溶液c中，硅烷偶联剂的质量分数为9.09％；

然后，加入所取的铈盐，继续搅拌0.5-3小时，得到混合溶液d；

将上述具有水滑石涂层的镁/镁合金材料浸没在混合溶液d液面下，置于烘箱中，在80-150℃下反应1-4小时，然后，取出；

将镁/镁合金材料再放入烘箱中，在80-120℃下烘干2-6小时，即得。

将所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样装入样品袋中，封存备用。

实施例2

基体材质为镁合金az91d，其余均同实施例1。

实施例3

基体材质为纯镁，其余均同实施例1。

实施例4

基体材质为mg-li-ca镁合金，其余均同实施例1。

选择实施例1作为代表实施例，对所获得镁合金涂层进行不同倍数的扫描电镜(sem)观察、能谱分析(eds)、x-射线衍射分析(xrd)、傅立叶红外分析(ft-ir)、电化学测试分析以及在质量百分比浓度为3.5％的nacl溶液中浸泡7天后的样品扫描电镜照片观察，结果如图1至图9所示。

图1为实施例1所制得的复合涂层的ft-ir谱图。

如图1所示，可以发现1382cm^-1处的吸收峰与co3^2-上c-o单键不对称伸缩振动相关。另外，在665cm^-1和478cm^-1附近可以检测到水滑石中的al-o和mg-o的振动吸收峰，在1105cm^-1附近出现si-o-si的振动吸收峰，在1275cm^-1及472cm^-1附近出现si-c的特征吸收峰，这说明硅烷成功涂覆在水滑石表面上。

图2为实施例1所制得的复合涂层的sem照片(放大倍数为5000倍)和接触角测试照片。

如图2所示，可以看到硅烷覆盖在ldh上方，呈块状分布，保护着水滑石，膜层表面的接触角为151.5°，具有超疏水效果，说明硅烷膜的存在显著提高了镁合金材料的疏水性能。

图3为实施例1所制得的复合涂层的eds图。

如图3所示，可以发现样品表面元素mg含量最高，o含量次之，而且si的含量也比较高，说明硅烷膜覆盖在了试样表面。ce元素的出现说明了铈盐改性的成功。

图4为实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的纵截面sem照片(放大倍数为5000倍)。

如图4所示，图中中间部分为硅烷/铈盐改性az31镁合金水滑石的复合涂层，从图中可以看出，涂层较致密，复合涂层之间结合良好，没有明显的裂纹和点蚀坑，复合涂层的总厚度约为5-7μm。

图5为实施例1中所制得的复合涂层的xps图谱。如图5-1所示，带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的元素组成包括mg、c、o、si、ce；如图5-2、图5-3所示，带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样表面出现了聚硅氧烷及氧化铈，三甲氧基硅烷水解之后形成的si-o键与水滑石表面的-oh会结合形成si-o-si网络结构，此外，si-o与o-ce之间是化学键合，界面结合良好。ceo2的存在，并起到了封孔作用，从而使复合膜层更加稳定，其和聚硅氧烷发挥协同补充作用。

图6为实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的动电位极化曲线图。如图6所示，对比结果可以发现，带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样相对于镁合金基材，其自腐蚀电位上升，由-1463mv增加至-1352mv，而自腐蚀电流密度明显降低，由2.82×10^-5a/cm²降低至4.84×10^-9a/cm²，下降了接近4个数量级，同时，破钝电位上升明显，结合图4中的xps数据，可以推断ceo2的存在可以抑制涂层阳极发生极化反应，以上结果都说明硅烷/铈盐改性后的镁合金涂层显著提高了镁合金的耐蚀性能。这里，硅烷溶液中铈盐的浓度对于改性后复合膜的耐蚀性能也有很大影响，硝酸铈浓度太高，会加剧甲基三甲氧基硅烷的自缩聚，导致不利于成膜。

图7为实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的bode图。

如图7所示，可以看出，与镁合金基体相比，带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的阻抗明显增大，说明复合膜层的存在有效提高了镁合金基体的耐蚀性能，这与图6中的tafel曲线结果是一致的。

图8为实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的电化学奈奎斯特(nyquist)图与镁合金基材的电化学奈奎斯特(nyquist)图对比。

如图8所示，可以看出，与镁合金基体相比，带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样的容抗弧显著变大，说明复合膜层的存在有效提高了镁合金基体的耐蚀性能，这与图6中的tafel曲线结果是一致的。

图9为将实施例1所制得的带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样置于质量百分比浓度为3.5％的氯化钠溶液中浸泡7天后的sem照片(放大倍数为2000倍)。

如9所示，可以看出，带有硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层的镁合金试样只是局部的水滑石薄膜暴露出来，但大部分硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层依旧完好无损，表明，所制得的硅烷-氧化铈-水滑石复合涂层对镁合金基体具有十分良好的耐腐蚀保护效果。