一种镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层及其制备方法与流程

本发明属于镁合金或镁表面改性技术领域，具体涉及一种镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层及其制备方法。

背景技术：

镁及镁合金具有与人骨或动物骨类似的弹性模量、可发生生物降解，且对人体无毒，因此有望成为新型骨组织修复材料。但是其在作为骨组织修复材料时，面临的最大问题是：镁或镁合金降解过快，导致植入部位pH值迅速增加，不利于骨组织细胞在其表面的粘附、生长及骨组织的早期愈合。

为了避免上述缺陷，现有技术主要是对镁或镁合金进行表面处理，使其表面形成涂层以提高其耐蚀性能。因人骨或动物骨组织中含有大量的钙(Ca)、磷(P)元素，为了兼顾涂层的生物相容性，一般采用生物相容性好的材料，比如羟基磷灰石等。在镁或镁合金表面形成羟基磷灰石虽然可以提高其耐蚀性能和生物相容性，但是作为骨植入材料，其所处的环境复杂多变，既要与硬质骨组织以及肌肉、粘膜等软组织接触，又被血液等液体包围，在体内环境下其表面易滋长微生物，而且在植入手术过程中亦可能产生细菌感染。所以，上述骨植入材料存在抗菌性差，易引起并发的术后感染等缺陷。现有技术通常在骨植入材料中加入抗菌剂来解决上述缺陷，如中国专利文献CN103768663A公开了长效抗菌型可吸收骨科器械材料及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：1)将作为载体材料的纯镁或镁合金制备丝材或板材；2)将预先配制好的AgI胶体溶液加入到含有羟基磷灰石粉末的微弧氧化碱性电解液中，对载体材料纯镁或镁合金丝材或板材进行电泳-微弧氧化法初步负载银离子处理；3)将步骤2)中的纯镁或镁合金丝材或板材载体材料再浸渍于硝酸银溶液中，恒温水浴温度20-100℃，浸渍时间为0.5-48h，通过化学浸渍离子交换反应进行第二次银离子负载；4)骨科器械的成型加工。上述技术制得的骨科器械材料具有抗菌消炎的作用，能，避免术后感染。

但是，微弧氧化成本较高，也容易对纯镁或镁合金造成破坏，不利于在纯镁或镁合金均匀成膜；再者，微弧氧化后，将纯镁或镁合金丝材或板材载体材料再浸渍于硝酸银溶液中，因硝酸银溶液与多孔陶瓷层两者间的浸润性较差，银离子很难负载，且存在负载不均匀的情况，同时，银离子也容易从其表面脱落，缓释效果较差。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的是现有羟基磷灰石涂层的制备方法存在成本高、羟基磷灰石涂层成膜性差以及银离子不易负载的缺陷，进而提供一种成本低、成膜均匀、银离子易均匀负载的载银羟基磷灰石涂层及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明所提供的一种镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)对镁合金或镁表面依次进行碱洗、酸洗和活化处理，得到预处理基体；

(2)将所述预处理基体浸渍于可溶性钙盐、可溶性硅酸盐、硝酸银和柠檬酸组成的溶液中，所述浸渍结束后，取出，制得载银羟基磷灰石涂层。

优选地，步骤(1)中，所述碱洗为将所述镁合金或镁浸渍于浓度为90-110g/L的氢氧化钠中，并于50-80℃下对其碱洗10-20min；

所述酸洗为将所述镁合金或镁浸渍于浓度为60-85wt％的磷酸水溶液中5-30s。

优选地，步骤(1)中，所述活化处理为将酸洗处理后的镁合金或镁浸渍于浓度为90-110g/L的NH₄F水溶液中，并于20-30℃下浸渍0.5-5min。

优选地，步骤(2)中，所述可溶性钙盐、所述可溶性硅酸盐、所述硝酸银和所述柠檬酸的质量比为(30-50)：(35-60)：(0.02-0.1)：(0.0075-0.015)。

优选地，步骤(2)中，所述溶液中所述可溶性钙盐、所述可溶性硅酸盐、所述硝酸银和所述柠檬酸的浓度分别为30-50g/L、35-60g/L、0.02-0.1g/L和0.0075-0.015g/L。

优选地，步骤(2)中，所述浸渍的温度为40-70℃，时间为10-50min。

进一步地，步骤(1)中，在所述碱洗之前，还包括对镁合金或镁表面进行打磨步骤；

步骤(2)中，在所述浸渍之前，还包括用硅酸钠、磷酸或硫酸中的至少一种将所述水溶液的pH调至4-6的步骤。

进一步地，步骤(2)中，所述可溶性钙盐为硝酸钙；

所述可溶性硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

本发明还提供了由上述制备方法制得的镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层。

进一步地，所述载银羟基磷灰石涂层厚度为3μm-10μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明实施例所提供的镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层的制备方法，先对镁合金或镁表面进行碱洗除去表面杂质及油污，再通过酸洗清除在镁合金或镁表面形成残留的碱，并适度腐蚀基体，有利于提高后续涂层与基体的结合强度。然后通过表面活化使镁合金或镁表面电位均匀，有利于形成均匀的转化膜。通过碱洗、酸洗和活化处理增强了镁合金或镁表面与载银羟基磷灰石涂层间的结合力，比如增强了后续硅与镁合金或镁表面间的结合力，防止载银羟基磷灰石涂层脱落；接着，将预处理基体浸渍于可溶性钙盐、可溶性硅酸盐、硝酸银和柠檬酸组成的水溶液中，浸渍结束后，取出，制得载银羟基磷灰石涂层，上述过程中各组份混合均匀，在浸渍过程中形成载银羟基磷灰石涂层，银离子能均匀且有效地分布在羟基磷灰石涂层中，且在浸渍过程中加入的柠檬酸能络合银离子，并将银离子紧密结合在镁合金或镁表面，利于银离子负载于羟基磷灰石涂层中。

(2)本发明实施例所提供的镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层的制备方法，通过控制浸渍的温度和时间，均衡了载银羟基磷灰石的晶粒大小和表面粗糙度，保证其在植入体内时，利于细胞黏附和生长，促进早期骨愈合。

(3)本发明实施例所提供的镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层的制备方法，使水溶液保持适宜的pH值范围，在不腐蚀或少腐蚀基体的同时，增强了涂层的生长速度，快速制备了载银羟基磷灰石涂层，成膜性好。

(4)本发明实施例所提供的镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层的制备方法，载银羟基磷灰石涂层与镁合金或镁表面结合力强、不易脱落，同时具有银离子缓释效果好、耐腐蚀且抑菌效果好的特点。

(5)本发明实施例所提供的镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层的制备方法，工艺简单，仅通过化学转化法即可制得涂层，成本低廉，所需时间较短，仅需几十分钟便可在镁及镁合金表面获得一层质量均匀的抗菌涂层。

(6)本发明实施例所提供的镁合金或镁表面的载银羟基磷灰石涂层的制备方法，羟基磷灰石具有良好的生物相容性，且能够很好的提高镁合金或镁表面的防腐蚀能力，同时由于银离子的存在使其具备抗菌功能，再者载银羟基磷灰石涂层中的硅能很好的诱导促进骨生长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中载银羟基磷灰石涂层的SEM图；

图2为本发明实施例1中载银羟基磷灰石涂层的XRD图；

图3为本发明实施例1中载银羟基磷灰石涂层的电化学极化曲线图。

图4为本发明实施例1中载银羟基磷灰石涂层试样和未载银羟基磷灰石涂层试样的抑菌圈实验图。

图5为本发明实施例1中载银羟基磷灰石涂层中Si的XPS图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

实施例1

本实施例提供了一种镁表面的载银羟基磷灰石涂层及其制备方法。其相应的制备方法包括如下步骤：

(1)用3000#SiC砂纸对纯镁表面进行打磨，去除表面的异物，再于乙醇中超声清洗，并晾干；

(2)将步骤(1)处理后的纯镁置于浓度为90g/L的氢氧化钠水溶液中，于80℃下脱脂10min，再取出纯镁，用蒸馏水清洗，吹干备用；

(3)将步骤(2)处理后的纯镁置于浓度为60wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蚀30s，酸洗过程中保持磷酸水溶液的体积与纯镁的待酸洗表面积之比不小于100mL/cm²；

(4)将步骤(3)处理后的纯镁浸渍于活化液中进行活化处理，活化处理的温度为20℃，时间为3min，其中，所述活化液为浓度为100g/L的NH₄F水溶液；

(5)将35g的Ca(NO₃)₂和40g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，电磁搅拌直至混合均匀，配制成前驱体溶液；再将0.05g AgNO₃和0.015g柠檬酸分别加入到15ml乙醇中充分溶解；最后将AgNO₃的乙醇溶液和柠檬酸的乙醇溶液分别加入到前驱体溶液，混合均匀，待浸渍溶液；

(6)用磷酸调节待浸渍溶液的pH值至4，并将步骤(4)处理后的纯镁浸渍于40℃下在待浸渍溶液中浸渍50min，浸渍的过程中伴随磁力搅拌，取出后，用蒸馏水清洗并吹干，在镁表面制得厚度为3μm载银羟基磷灰石涂层。

对上述镁表面的载银羟基磷灰石涂层进行扫描电镜分析，相应的分析结果如图1所示，从图1可得知：载银羟基磷灰石涂层表面均匀、平坦，利于细胞黏附和生长；

对上述镁表面的载银羟基磷灰石涂层进行XRD分析，相应的分析结果如图2所示，从图2可得知：载银羟基磷灰石涂层主要由羟基磷灰石和Ag两种物质组成，其表面主要成分为羟基磷灰石，表明该涂层具有良好的生物相容性。

对上述镁表面的载银羟基磷灰石涂层进行耐蚀性测试，采用三电积体系(试样为研究电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极)，Hank’s溶液为电解质，对其进行动电位极化扫描，电化学极化曲线如图3所示，其对应的拟合结果如表1，从表1可得知：作为试验试样的有载银羟基磷灰石涂层的镁表面的腐蚀电流密度为5.54×10^-6，作为空白试样的无载银羟基磷灰石涂层的镁表面的腐蚀电流密度为1.012×10^-5，前者比后者低一个数量级，表现前者具有明显的耐腐蚀性能。

表1样品在Hank’s溶液中的自腐蚀电位及腐蚀电流密度的对比

对上述镁表面的载银羟基磷灰石涂层采用抑菌圈法验证其的抗菌性能，实验用菌是浓度为10⁶cfu/ml的大肠杆菌(菌种保藏编号为ATCC25922)，取100ul大肠杆菌悬浮液均勾涂布在培养皿内的固体LB培养基上，将空白试样和试验试样分别放在培养皿中央，37℃下培养12h，观察培养皿上试样周围菌落的生长情况，相应的结果如图4所示，从图4可得知：试验试样出现抑菌圈，而空白试样没有出现抑菌圈，表明试验试样具有优异的抗菌性能；将上述试验后的试验试样重复上述抑菌试验，仍可观察到和原先相同大小的抑菌圈，表明试验试样中的银不会一次完全释放，具有较好的缓释能力。

对上述镁表面的载银羟基磷灰石涂层进行XPS测试，如图5所示，从图5可得知：载银羟基磷灰石涂层中含有Si，硅能很好的诱导促进骨生长。

实施例2

本实施例提供了一种镁合金表面的载银羟基磷灰石涂层及其制备方法。其相应的制备方法包括如下步骤：

(1)用3000#SiC砂纸对Mg-Mn-Zn-Ca镁合金表面进行打磨，去除表面的异物，再于乙醇中超声清洗，并晾干；

(2)将步骤(1)处理后的镁合金置于浓度为100g/L的氢氧化钠水溶液中，于65℃下脱脂20min，再取出纯镁，用蒸馏水清洗，吹干备用；

(3)将步骤(2)处理后的镁合金置于浓度为85wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蚀20s，酸洗过程中保持磷酸水溶液的体积与纯镁的待酸洗表面积之比不小于100mL/cm²；

(4)将步骤(3)处理后的镁合金浸渍于活化液中进行活化处理，活化处理的温度为30℃，时间为5min，其中，所述活化液为浓度为110g/L的NH₄F水溶液；

(5)将30g的Ca(NO₃)₂和60g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，电磁搅拌直至混合均匀，配制成前驱体溶液；再将0.1g AgNO₃和0.0075g柠檬酸分别加入到15ml乙醇中充分溶解；最后将AgNO₃的乙醇溶液和柠檬酸的乙醇溶液分别加入到前驱体溶液，混合均匀，待浸渍溶液；

(6)用磷酸调节待浸渍溶液的pH值至6，并将步骤(4)处理后的镁合金浸渍于60℃下在待浸渍溶液中浸渍30min，浸渍的过程中伴随磁力搅拌，取出后，用蒸馏水清洗并吹干，在镁合金表面制得厚度为5μm载银羟基磷灰石涂层。

对上述镁合金表面的载银羟基磷灰石涂层进行相应性能分析，SEM分析表明：载银羟基磷灰石涂层表面均匀、平坦，利于细胞黏附和生长；XRD分析表明：载银羟基磷灰石涂层主要由羟基磷灰石和Ag两种物质组成，其表面主要成分为羟基磷灰石，表明该涂层具有良好的生物相容性；耐腐蚀性能表明试验试样(即带载银羟基磷灰石涂层的镁合金)比空白试样(未带载银羟基磷灰石涂层的镁合金)腐蚀电流低一个数量级，表明其具有好的耐腐蚀性能。

抑菌圈法试验表明：试验试样出现抑菌圈，而空白试样没有出现抑菌圈，表明试验试样具有优异的抗菌性能；将上述试验后的试验试样重复上述抑菌试验，仍可观察到和原先相同大小的抑菌圈，表明试验试样中的银不会一次完全释放，具有较好的缓释能力。

XPS测试表明载银羟基磷灰石涂层中含有Si，硅能很好的诱导促进骨生长。

实施例3

本实施例提供了一种镁表面的载银羟基磷灰石涂层及其制备方法。其相应的制备方法包括如下步骤：

(1)用3000#SiC砂纸对镁表面进行打磨，去除表面的异物，再于乙醇中超声清洗，并晾干；

(2)将步骤(1)处理后的镁置于浓度为110g/L的氢氧化钠水溶液中，于50℃下脱脂20min，再取出纯镁，用蒸馏水清洗，吹干备用；

(3)将步骤(2)处理后的镁置于浓度为70wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蚀5s，酸洗过程中保持磷酸水溶液的体积与纯镁的待酸洗表面积之比不小于100mL/cm²；

(4)将步骤(3)处理后的纯镁浸渍于活化液中进行活化处理，活化处理的温度为30℃，时间为0.5min，其中，所述活化液为浓度为90g/L的NH₄F水溶液；

(5)将50g的Ca(NO₃)₂和35g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，电磁搅拌直至混合均匀，配制成前驱体溶液；再将0.02g AgNO₃和0.01g柠檬酸分别加入到15ml乙醇中充分溶解；最后将AgNO₃的乙醇溶液和柠檬酸的乙醇溶液分别加入到前驱体溶液，混合均匀，待浸渍溶液；

(6)用磷酸调节待浸渍溶液的pH值至5，并将步骤(4)处理后的纯镁浸渍于70℃下在待浸渍溶液中浸渍10min，浸渍的过程中伴随磁力搅拌，取出后，用蒸馏水清洗并吹干，在镁表面制得厚度为10μm载银羟基磷灰石涂层。

对上述镁表面的载银羟基磷灰石涂层进行相应性能分析，SEM分析表明：载银羟基磷灰石涂层表面均匀、平坦，利于细胞黏附和生长；XRD分析表明：载银羟基磷灰石涂层主要由羟基磷灰石和Ag两种物质组成，其表面主要成分为羟基磷灰石，表明该涂层具有良好的生物相容性；耐腐蚀性能表明试验试样(即带载银羟基磷灰石涂层的镁)比空白试样(未带载银羟基磷灰石涂层的镁)腐蚀电流低一个数量级，表明其具有好的耐腐蚀性能。

抑菌圈法试验表明：试验试样出现抑菌圈，而空白试样没有出现抑菌圈，表明试验试样具有优异的抗菌性能；将上述试验后的试验试样重复上述抑菌试验，仍可观察到和原先相同大小的抑菌圈，表明试验试样中的银不会一次完全释放，具有较好的缓释能力。

XPS测试表明载银羟基磷灰石涂层中含有Si，硅能很好的诱导促进骨生长。

实施例4

本实施例提供了一种镁合金表面的载银羟基磷灰石涂层及其制备方法。其相应的制备方法包括如下步骤：

(1)用3000#SiC砂纸对Mg-Mn-Zn-Ca镁合金表面进行打磨，去除表面的异物，再于乙醇中超声清洗，并晾干；

(2)将步骤(1)处理后的镁合金置于浓度为95g/L的氢氧化钠水溶液中，于70℃下脱脂15min，再取出纯镁，用蒸馏水清洗，吹干备用；

(3)将步骤(2)处理后的镁合金置于浓度为65wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蚀25s，酸洗过程中保持磷酸水溶液的体积与纯镁的待酸洗表面积之比不小于100mL/cm²；

(4)将步骤(3)处理后的镁合金浸渍于活化液中进行活化处理，活化处理的温度为25℃，时间为4min，其中，所述活化液为浓度为100g/L的NH₄F水溶液；

(5)将45g的Ca(NO₃)₂和50g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，电磁搅拌直至混合均匀，配制成前驱体溶液；再将0.07g AgNO₃和0.012g柠檬酸分别加入到15ml乙醇中充分溶解；最后将AgNO₃的乙醇溶液和柠檬酸的乙醇溶液分别加入到前驱体溶液，混合均匀，待浸渍溶液；

(6)用磷酸调节待浸渍溶液的pH值至6，并将步骤(4)处理后的镁合金浸渍于50℃下在待浸渍溶液中浸渍30min，浸渍的过程中伴随磁力搅拌，取出后，用蒸馏水清洗并吹干，在镁合金表面制得厚度为6μm载银羟基磷灰石涂层。

对上述镁合金表面的载银羟基磷灰石涂层进行相应性能分析，SEM分析表明：载银羟基磷灰石涂层表面均匀、平坦，利于细胞黏附和生长；XRD分析表明：载银羟基磷灰石涂层主要由羟基磷灰石和Ag两种物质组成，其表面主要成分为羟基磷灰石，表明该涂层具有良好的生物相容性；耐腐蚀性能表明试验试样(即带载银羟基磷灰石涂层的镁合金)比空白试样(未带载银羟基磷灰石涂层的镁合金)腐蚀电流低一个数量级，表明其具有好的耐腐蚀性能。

抑菌圈法试验表明：试验试样出现抑菌圈，而空白试样没有出现抑菌圈，表明试验试样具有优异的抗菌性能；将上述试验后的试验试样重复上述抑菌试验，仍可观察到和原先相同大小的抑菌圈，表明试验试样中的银不会一次完全释放，具有较好的缓释能力。

XPS测试表明载银羟基磷灰石涂层中含有Si，硅能很好的诱导促进骨生长。

对比例1

本对比例提供了一种在镁表面制涂层的方法，包括如下步骤：

(1)用3000#SiC砂纸对纯镁表面进行打磨，去除表面的异物，再于乙醇中超声清洗，并晾干；

(2)将步骤(1)处理后的纯镁置于浓度为90g/L的氢氧化钠水溶液中，于80℃下脱脂10min，再取出纯镁，用蒸馏水清洗，吹干备用；

(3)将步骤(2)处理后的纯镁置于浓度为60wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蚀30s，酸洗过程中保持磷酸水溶液的体积与纯镁的待酸洗表面积之比不小于100mL/cm²；

(4)将35g的Ca(NO₃)₂和40g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，电磁搅拌直至混合均匀，配制成前驱体溶液；再将0.05g AgNO₃和0.015g柠檬酸分别加入到15ml乙醇中充分溶解；最后将AgNO₃的乙醇溶液和柠檬酸的乙醇溶液分别加入到前驱体溶液，混合均匀，待浸渍溶液；

(5)用磷酸调节待浸渍溶液的pH值至4，并将步骤(3)处理后的纯镁浸渍于40℃下在待浸渍溶液中浸渍50min，浸渍的过程中伴随磁力搅拌，取出后，用蒸馏水清洗并吹干，在镁表面制得涂层。

SEM分析表明：上述涂层在镁表面分布不均匀，成膜性差，出现未成膜的裸露镁。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。