本发明涉及石墨烯应用技术领域，特别涉及一种3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料、制备方法及应用。
背景技术：
单层石墨烯片是由一层密集的碳六元环构成的，没有任何结构缺陷，它的厚度为0.35nm左右，是目前为止最薄的二维纳米碳材料。同时，它也是组成其他碳族材料的基本单元，能够通过翘曲得到零维的富勒烯、卷曲得到一维的碳纳米管和堆叠得到三维的石墨。石墨烯中最基本的重复周期单元是有机化学中最为稳定的苯环结沟，它是当前为止最好的二维纳米材料。现实中制备的石墨烯不仅存在单层的，也有多层的。由于其结构独特，石墨烯的各类性质也非常优异。其是世界上最薄最轻的物质，厚度最薄可达0.34nm，比表面积为2630m2/g，室温下的载流子迁移率约为20万(cm2/vs)，已知强度最高的材料之一，比金刚石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。同时它又拥有很好的韧性，且可以弯曲，理想石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，断裂强度为130GPa。导热系数高达5000W/mK，是目前为止最高的。
目前，国内外研究人员在石墨烯材料的复合，修饰应用方面进行了较多研究，如中国专利申请号：CN201610528611.2，公开了一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。该方法通过寻找自然界中具有多孔材料的物质，再与氧化石墨烯通过高温热处理得到多孔碳-石墨烯复合材料，再将金属氧化物复合到上述复合材料上，得到一种多孔碳-石墨烯-金属氧化物复合材料。该材料可解决人工制备多孔材料比表面积与结构不连续，内阻较大的矛盾问题，并利用石墨烯材料进一步提高多孔材料比表面积及电导率，使得高比表面积及高电导率特性在同一复合材料上得到统一。中国专利申请号：CN201610481436.6，发明一种有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料及其制备方法和用途，复合材料是以有机金属框架(Zr-MOFs,UiO66)为载体，纳米二氧化锡分散于所述有机金属框架表面，石墨烯则包裹着附有纳米二氧化锡的有机金属框架，显示出较高的催化活性。中国专利申请号：CN201610452943.7，公开了一种包含铅锡-稀土-石墨烯的铅蓄电池板栅合金的制备方法，通过添加稀土元素，显著改善合金的晶粒、晶界特性，晶粒尺寸显著减小，晶界面积增大，相同电流密度下，可显著减少腐蚀量。中国专利申请号：CN201610825355.3公布了一种氧化镍/氧化石墨烯复合材料的制备方法，它为了解决现有制备金属氧化物/石墨烯复合材料中的金属氧化物颗粒大且粒径不均匀以及比电容较低的问题。中国专利申请号：CN201610821003.0，公布了一种羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法及其应用。羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料是由氧化石墨烯的悬浊液和羟基氧化铁的悬浊液在按照体积比1:1～2混合、分散后通过水热法复合而成。中国专利申请号：CN201610804294.2，公开了一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法。该方法主要包括将废旧磷酸铁锂电池正极片通过有机溶剂浸泡、超声波处理、球磨、焙烧、淬火、与导电炭黑混合焙烧得到磷酸铁锂材料；然后将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到硫酸溶液中，通过高锰酸钾等氧化得到氧化石墨烯；最后将得到的磷酸铁锂材料和氧化石墨烯混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，球磨即得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。中国专利申请号：CN201610768001.X，公开了一种二硫化锡/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，制备方法步骤包括水热工序、复合工序，本发明制备方法使得二硫化锡在石墨烯表面直接进行原位生长，经过洗涤，干燥获得片状二硫化锡/石墨烯复合材料，该材料应用于锂离子电池负极材料，有效地提高材料的稳定性以及导电性，提升电池性能，具有循环稳定性好，比能量密度高等优点。中国专利申请号：CN201610763257.1，公开了一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，制备方法步骤包括水热工序、复合工序，本发明制备方法使得三氧化二铁纳米颗粒均匀负载在三维石墨烯的表面和孔道结构中，经过洗涤，干燥获得三氧化二铁/石墨烯复合材料，该材料应用于锂离子电池，具有高容量、循环寿命长、低成本以及易大规模生产等优异性能。中国专利申请号：CN201610764913.X，公开了一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，制备方法步骤包括水热工序、复合工序，本发明制备方法使得硫化锰在石墨烯表面直接进行原位生长，经过洗涤，干燥获得硫化锰/石墨烯复合材料，本发明通过硫化锰和三维还原氧化石墨烯复合来克服其体积变化导致的稳定性差等缺点，增强其导电性，从而提高锂离子电池的性能，该材料应用于锂离子电池负极材料，有着循环稳定性好，比能量密度高等优点。中国专利申请号：CN201610748848.1，涉及一种具有层次性多孔空心微球状结构的二硫化钼/石墨烯复合材料及其合成方法，属于微纳米复合材料制备与合成的技术领域。该复合材料作为超级电容器电极材料使用时具有大的比电容和优异的循环充放电稳定性，展示出了广阔的应用前景。中国专利申请号：CN201610594377.3，公开了一种负载有纳米银的氟化石墨烯复合材料的制备方法，得到的复合材料具有优良性能。中国专利申请号：一种电化学性能优异的锰钴硫化物/石墨烯复合材料制备工艺，该制备工艺中电化学沉积采用三电极体系，工作电极为三维石墨烯泡沫，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl标准电极。本工艺操作简便，制备的物质结构稳定，改变参数可以改变物质的形貌，进而提升材料的电化学性能，可用于大面积制备电极材料。
综上所述，尽管将石墨烯及其复合材料和技术应用到较多领域，并获得性能改善和提升，但具有高硬度高强度的石墨烯由于表面活性能高，分子间的作用力以及化学键作用强而必然容易发生团聚。因此，在制备成石墨烯复合材料的时候由于发生叠层和团聚，不能充分体现石墨烯材料的高硬度、高强度和高导热的性能优势，这一问题限制了其在更大范围、更广阔领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料的制备方法。本发明制备得到的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料具有高硬度、高强度、电阻率低，易被加工使用的优越性能，可广泛应用于牙齿种植、超级电钻等材料加工领域；电池、超级电容器储能材料领域；催化剂材料领域；散热材料领域；医学领域；涂料材料领域；导电油墨；光电、传感器材料领域；生物相关领域等。
本发明是通过以下技术方案实现的：
3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在超声作用下将石墨烯量子点和/或石墨烯微片、非金属单质和/或非金属化合物、金属单质和/或金属化合物进行混合研磨剪切，制得复合浆体材料或复合粉体材料，所述超声作用由超声头、超声器或超声装置产生，超声的频率为10-100KHz，其中石墨烯量子点和/或石墨烯微片、非金属单质和/或非金属化合物、金属单质和/或金属化合物三者的重量比为1：(1～45)：(1～45)；
(2)对制得的复合浆体材料或粉体材料进行干燥，得到3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料。
进一步地，所述非金属单质为硫、氮、硅、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹非金属单质中的一种或几种。
进一步地，所述非金属化合物为氮化硼、碳纳米管、碳纤维、聚苯胺、稀土、橡胶、塑料、聚吡咯、聚噻吩、阳离子树脂、阴离子树脂中的一种或几种。
进一步地，金属单质为锆、钛、铅，镍、铜、银、钼、金、钯、锌、铝、铁、钴、铬、锰、锡、铱、钌、铟、镧系金属单质中的一种或几种。
进一步地，金属化合物为氧化锆、二硫化钼、二硫化钨、氧化铅、硫化铅、氢氧化镍、氧化镍、磷化镍、氧化铜、氧化银、氯化钯、氧化锌、氧化铝、氧化铁、磷化铁、硫化钴、硫酸铅、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸铁锰锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、氧化钴、氧化钛、硼化钛、氧化钒、氢氧化镉、硫化镉、氧化铬、氧化锰、氧化锡、氧化锑、氧化钨、氧化铋、氧化钇、氧化锆、硅酸锆、氧化铱、氯化铱、铱络合物、氧化银、氧化钌、钌酸秘、钌酸铅、氧化钪、氧化铟、氧化镁中的一种或几种。
作为一种实施方式，步骤(1)的混合研磨剪切具体是将混合物在固相条件下进行物理研磨剪切，优选地，研磨压力为1-200MPa，研磨时间为1-24h。高压条件下的固相混合研磨剪切，不仅使得混合物分散、混合更均匀，提高其分散混合的均匀度，更有效地达到阻止石墨烯量子点和/或石墨烯微片的层叠和团聚，利于石墨烯与金属物质的复合作用及增强结合力。
作为另一种实施方式，步骤(1)的混合研磨剪切具体是将混合物在液相条件下进行物理研磨剪切，优选地，研磨压力为1-250MPa，研磨时间为1-12h，温度为2-18℃，所述液相条件是水、乙醇、丙酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、煤油中的一种或多种可互溶的溶剂的组合。高压条件下的液相物理研磨剪切，也同样可达到上述固相混合研磨剪切的效果，低温下还可防止出现高温时剧烈的布朗运动产生再团聚。优选地，温度为4-6℃。
进一步地，步骤(2)的干燥方法是常压干燥法、低压干燥法、真空干燥法、超临界干燥法或喷雾干燥法中的一种，干燥温度为30-1000℃，干燥时间为10-600min。
本发明还提供一种3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料，其特征在于，由上述的制备方法得到。
本发明还提供一种3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料的应用，其特征在于，将所述3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料经3D打印后，利用激光系统进行烧结、淬化，激光频率为30-800kHz，激光功率为30-300W，光斑直径为0.1-10mm，扫描速度为0.1-10mm/s，扫描间距为0.1-2.0mm，得激光烧结3D打印产品。
本发明的有益效果是：
通过本发明3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料的制备方法，使得石墨烯应用时避免了叠层和团聚，且本发明制备的3D打印石墨烯复金属物质复合材料，具有高硬度、高强度、高导热、电阻率低，易被加工使用的优越性能，经3D打印后可利用激光烧结、淬化，促进复合材料颗粒致密化，并细化晶粒，从而改善3D打印产品的机械性能。可广泛应用于牙齿种植、超级电钻等材料加工领域；电池、超级电容器储能材料领域；催化剂材料领域；散热材料领域；医学领域；涂料材料领域；导电油墨；光电、传感器材料领域；生物相关领域等。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为10KHz)将石墨烯量子点与氧化锆粉末、稀土以1：3：6的质量比进行混合，混合物以聚乙二醇为溶剂高压物理研磨剪切，压力为120MPa，时间为12h，温度为2℃，制得复合浆体材料；
(2)对制得的复合浆体材料进行真空干燥，压力为250Pa，干燥时间为60min，干燥温度为50℃，得到3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料。
在其它实施例中，石墨烯量子点也可以用石墨烯微片或者石墨烯量子点与石墨烯微片的混合物来代替；真空干燥的压力可以在150-1000Pa范围内，干燥时间为60-120min，干燥温度为30～50℃。
实施例2
实施例1的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料经3D打印后，利用光纤激光系统进行烧结、淬化，激光频率为80kHz，激光功率为190W，光斑直径为0.8mm，扫描速度为0.9mm/s，扫描间距为0.9mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例3
本实施例的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声波反应器作用下(超声的频率为100KHz)将石墨烯微片、二氧化钛粉末、聚苯胺以1:4:5的质量比进行混合，采用球磨机纯水为溶剂高压物理研磨剪切，压力为50MPa，时间为1h，温度为18℃，制得复合浆体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行常压干燥，干燥时间为60min，干燥温度为90℃，得到3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料。
在其它实施例中，聚苯胺也可以用氮化硼、碳纳米管、碳纤维、稀土、橡胶、塑料、聚吡咯、聚噻吩、阳离子树脂、阴离子树脂中的一种或几种来代替，常压干燥的干燥时间可以在100-500min，干燥温度在50-120℃范围内。
实施例4
实施例3的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料经3D打印后，利用氩离子激光系统进行烧结、淬化，激光频率为500kHz，激光功率为180W，光斑直径为0.7mm，扫描速度为0.3mm/s，扫描间距为0.7mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例5
本实施例的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为50KHz)将石墨烯微片、二氧化钛粉末、稀土以1:6:3的重量比例进行混合，以纯水为溶剂高压物理研磨剪切，压力为250MPa，时间为2h，温度为4℃，制得复合粉体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行喷雾干燥，干燥时间为100min，干燥温度为69℃，得到无水复合粉体材料。
实施例6
实施例5的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料经3D打印后，利用二氧化碳激光系统进行烧结、淬化，激光频率为300kHz，激光功率为170W，光斑直径为0.5mm，扫描速度为0.3mm/s，扫描间距为0.8mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例7
本实施例的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为10KHz)将石墨烯微片与锆、硫以1:1:1的重量比例进行混合，采用固相物理研磨法高压研磨剪切，压力为1MPa，时间为1h，制得复合浆体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行喷雾干燥，干燥时间为30min，干燥时间为600min，得到3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料。
在其它实施例中，锆也可以由钛、铅，镍、铜、银、钼、金、钯、锌、铝、铁、钴、铬、锰、锡、铱、钌、铟、镧系金属单质中的一种或几种代替；硫也可以由氮、硅、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹中的一种或几种代替。
实施例8
实施例7的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料经3D打印后，利用二氧化碳激光系统进行烧结、淬化，激光频率为30kHz，激光功率为30W，光斑直径为0.1mm，扫描速度为10mm/s，扫描间距为0.1mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例9
本实施例的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为100KHz)将石墨烯量子点与硅、氧化锌粉末以1:45:45的重量比例进行混合，将混合物在固相条件下进行高压研磨剪切，压力为200MPa，时间为24h，制得复合浆体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行超临界干燥，压力为500Pa，温度为80℃，干燥时间为10min，得到3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料。
在其它实施例中，硅也可以由硫、氮、磷、硼、氟、氯、砷、硒、溴、碲、碘、砹中的一种或几种代替；氧化锌粉末也可以由氧化锆、二硫化钼、二硫化钨、氧化铅、硫化铅、氢氧化镍、氧化镍、磷化镍、氧化铜、氧化银、氯化钯、氧化锌、氧化铝、氧化铁、磷化铁、硫化钴、硫酸铅、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸铁锰锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、氧化钴、氧化钛、硼化钛、氧化钒、氢氧化镉、硫化镉、氧化铬、氧化锰、氧化锡、氧化锑、氧化钨、氧化铋、氧化钇、氧化锆、硅酸锆、氧化铱、氯化铱、铱络合物、氧化银、氧化钌、钌酸秘、钌酸铅、氧化钪、氧化铟、氧化镁中的一种或几种代替。
实施例10
实施例9的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料的应用方法是：将3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料经3D打印后，利用氩离子激光系统进行烧结、淬化，激光频率为200kHz，激光功率为800W，光斑直径为10mm，扫描速度为0.1mm/s，扫描间距为2mm，得激光烧结3D打印产品。
实施例11
本实施例的3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)在超声探头作用下(超声的频率为80KHz)将石墨烯量子点和石墨烯微片、聚苯胺和硅、氧化锆粉末和锆进行混合，其中(石墨烯量子点和石墨烯微片)、(聚苯胺和硅)、(氧化锆粉末和锆)的重量比是1:20:20，以丙酮为溶剂将混合物进行高压研磨剪切，压力为1MPa，时间为6h，温度为6℃，制得复合浆体材料；
(2)将制得的复合浆体材料进行真空干燥，压力为1000Pa，干燥时间为20min，干燥温度为1000℃，得到3D打印石墨烯-非金属-金属复合材料。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。