本发明属于亚氧化钛复合材料应用领域，特别涉及由球形或类球形微粒形成的亚氧化钛-金属复合球形或类球形粉末及其制备方法。
背景技术：
Magneli相亚氧化钛作为一种非化学计量的钛氧化物，在室温下具有良好的导电性能。尤其是Ti4O7，是导电性能最好的一相，其单晶导电率为1500S·cm-1。在化学性能方面，Magneli相氧化钛与一般的工业用电极材料相比较，具有很高的化学稳定性和耐蚀性。因此，其广泛应用的电化学电极及防腐领域。
目前，工业中通常是通过压制烧结直接制备成各种形状的亚氧化钛块体材料作电极材料，或将亚氧化钛片焊接到其它金属材料表面，实现阴极保护作用，防止金属材料等的腐蚀。但采用整体的亚氧化钛块体材料作电极材料取代传统的铜、铝和石墨等电极，存在成本偏高等问题；另一方面在金属材料表面焊接片亚氧化钛块体材料，由于片状亚氧化钛块体材料的非连续接触以及焊接缺陷等问题，从而导致体系的电阻大，导电性下降，防腐性能不高以及因焊接性缺陷而导致剥落，最终影响使用性能。
冷、热喷涂及3D打印等表面工程技术能有效克服亚氧化钛块体材料作电极和防腐材料方面存在的问题，但冷、热喷涂及3D打印用的粉末多为陶瓷类无机物与金属组成的复合粉末，且形成粉末的微粒为球形或类球形，才能保证粉末具有高的流动性及涂层与基体材料之间的结合力，而目前尚无亚氧化钛-金属复合球形或类球形粉末，也未见亚氧化钛-金属复合球形或类球形粉末及其制备方法的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供亚氧化钛-金属复合球形或类球形粉末及其制备方法，以便通过冷、热喷涂和3D打印在金属基体表面凃覆含亚氧化钛的涂层材料，获得低成本、高性能的电极材料，有利于亚氧化钛-金属复合材料的推广和工业化大规模应用。
本发明所述亚氧化钛-金属复合球形或类球形粉末，由球形微粒或类球形微粒形成，成分为亚氧化钛和金属M，所述亚氧化钛为TiO、Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15、Ti9O17中的至少一种，M为Co、Mo、Ni、Al、Cu、Pb、Ti、Nb、Fe、Zn、Sn中的至少一种，其中亚氧化钛的质量百分数为50％～90％，金属M的质量百分数为10％～50％。
上述亚氧化钛-金属复合球形或类球形粉末中，所述“类球形微粒”是指形状与球形相近似的微粒。
本发明所述亚氧化钛-金属复合球形粉末的制备方法，有以下两种。
1、第一种亚氧化钛-金属复合球形粉末的制备方法，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以上述亚氧化钛的粉体、金属M的粉体为原料，按照上述亚氧化钛、金属M的质量百分数称量各原料，然后将各原料与成型剂进行湿磨混合均匀，湿磨介质为酒精或丙酮，湿磨介质的用量以湿磨后所得混合浆料能满足喷雾造粒干燥机的喷雾造粒要求为限；
(2)喷雾造粒
将步骤(1)所得混合浆料送入喷雾造粒干燥机进行喷雾造粒，得到球形颗粒形成的粉料；
(3)热处理，
将步骤(2)所得球形颗粒形成的粉料置于真空烧结炉中，于真空1×10-1Pa以下以3～10℃/min的升温速率升温至400～1300℃保温0.5～5h，保温结束后随炉冷却至室温，即得到亚氧化钛-金属复合球形粉末。
上述第一种制备方法，步骤(2)中的喷雾造粒，控制喷雾造粒干燥机的混合浆料流量为10～100g/min，雾化器转速为10～25kr/min，进口温度为100～400℃，出口温度为80～200℃。
上述第一种制备方法，步骤(1)中的成型剂为聚乙二醇、石蜡、丁纳橡胶、SD胶中的一种，成型剂的加入量为原料总质量的0.5～5％。
2、第二种亚氧化钛-金属复合球形粉末的制备方法，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以上述述亚氧化钛的粉体、金属M的粉体为原料，按照上述亚氧化钛、金属M的质量百分数称量各原料，然后将各原料进行湿磨混合均匀，湿磨介质为酒精或丙酮，湿磨介质的用量以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料烘干得到烘干混合料；
(2)压坯成型
向步骤(1)所得烘干混合料中加入成型剂并混合均匀，然后用30～80目的筛网过筛得到粒料，将所得粒料压坯成型得到成型坯料；
(3)烧制与破碎
将步骤(2)所得成型坯料置入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1Pa以下或在持续通入Ar气保持真空烧结炉内气压为500～1200Pa条件下，升温至350～600℃保温2～8小时去除成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至800～1300℃烧结0.5～4小时，烧结结束后随炉冷却至室温，取出烧结产物破碎成30～200微米的粉料；
(4)射频等离子球化
将步骤(3)所得粉料置于射频等离子球化装置中于氩气保护下进行球化，得到亚氧化钛-金属复合球形粉末。
上述第二种制备方法，步骤(4)中射频等离子球化装置的运行功率为10～60KW，氩气工作流量为15～40slpm，氩气保护流量为100～200slpm，系统负压为0.1～0.5atm，送粉氩气流量为2～8slpm，送粉速度为20～60g/min。
上述第二种制备方法，步骤(2)中所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、丁纳橡胶和SD胶中的一种，成型剂的加入量为烘干混合料质量的0.5％～10％。
本发明所述亚氧化钛-金属复合类球形粉末的制备方法，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以上述亚氧化钛的粉体、金属M的粉体为原料，按照上述亚氧化钛、金属M的质量百分数称量各原料，然后将各原料进行湿磨混合均匀，湿磨介质为酒精或丙酮，湿磨介质的用量以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料烘干得到烘干混合料；
(2)球形化
将步骤(1)所得烘干混合料破碎过300～600目筛得到过筛混合料，在过筛混合料中加入成型剂并混合均匀后送入滚筒球形化设备进行球形化，球形化结束后过筛除去粒径大于30目和小于120目的颗粒，得到类球形粉料；
(3)烧结
将步骤(2)所得类球形粉料放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1Pa以下或在持续通入Ar气保持真空烧结炉内气压为500～1200Pa条件下，升温至350～600℃保温2～8小时去除成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至800～1300℃烧结0.5～4小时，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到亚氧化钛-金属复合类球形粉末。
上述制备方法，步骤(2)中所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、丁纳橡胶、SD胶中的一种，成型剂的加入量为过筛混合料质量的0.5％～10％。
上述制备方法，步骤(2)球形化过程中，向滚筒球形化设备的滚筒壁夹套中持续通入温度为50～80℃的水流，滚筒转速为15～45r/min，球形化时间为10～20min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明为金属电极提供了一种新的涂层材料，该材料能同时满足冷、热喷涂以及3D打印制作金属陶瓷工件对原料的要求，并能提供良好的防腐能性能和导电性能。
2.本发明所述方法制备的亚氧化钛-金属复合球形或类球形粉末，形成粉末的球形微粒或类球形微粒大小均匀、形貌规则，因而具有良好的流动性和高的振实密度，用作冷、热喷涂和3D打印时，所得涂层均匀、致密，与基体结合牢固，具有优良的耐磨性。
3.本发明所述方法球形化工艺简单，成本低廉，有利于亚氧化钛-金属复合材料的推广应用。
4.本发明所述亚氧化钛-金属复合球形或类球形粉末，其球形微粒或类球形微粒的大小和成分可根据需要调节，以满足不同领域应用的需要。
5.本发明所述方法工艺简单，设备为常规设备，因而便于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的Ti3O5-Ni复合球形粉末的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述亚氧化钛-金属复合球形或类球形颗粒及其制备方法作进一步说明。
下述实施例中，喷雾造粒干燥机为型号BPG的闭式循环喷雾干燥机，规格BPG-Ⅱ(中国无锡达能干燥设备有限公司制造)；等离子球化装置为TEKNA15型(加拿大TEKNA公司制造)；滚筒球形化设备的型号XLJ-F-ZLJ-107、规格65L(中国自贡兴利佳科技有限公司制造)。
下述实施例中，除实施例3和实施例9采用市售亚氧化钛粉末外，其它实施例中的亚氧化钛粉末均采用CN201510312287.6公开的亚氧化钛粉体的旋转式动态连续制备方法制备，金属M粉末和成型剂通过市场购买。
实施例1
制备Ti3O5-Ni复合球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料混料干燥
以Ti3O5粉体，镍粉为原料，按照各原料的以下质量百分数计量各原料:
Ti3O5粉体：70％
镍粉：30％
将原料与原料总质量10％的丁纳橡胶进行湿磨，湿磨介质为酒精，酒精的用量以湿磨后所得混合浆料能满足喷雾造粒干燥机的喷雾造粒要求为限；
(2)喷雾造粒
将步骤(1)所得混合浆料送入喷雾造粒干燥机进行喷雾造粒，得到球形粉料。喷雾造粒过程中，浆料的流量由恒流泵控制，恒流泵的流速为80g/min，雾化器转速设为10kr/min，进口温度为400℃，出口温度在200℃，出口温度要确保稳定，以保证粉料的含水量一致；
(3)热处理
将步骤(2)所得球形粉料置于真空烧结炉中，在1×10-1Pa真空下以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温进行热处理5h，热处理结束后随炉冷却至室温，即得到Ti3O5-Ni复合球形粉末，其SEM图见图1。
实施例2
制备Ti8O15-Nb-Pb复合球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以Ti8O15粉体，铌粉，铅粉为原料，按以下质量百分数计量各原料:
Ti8O15粉体：70％
铌粉：15％
铅粉：15％
将原料与原料总质量3％的聚乙二醇进行湿磨，湿磨介质为酒精，酒精的用量以湿磨后所得混合浆料能满足喷雾造粒干燥机的喷雾造粒要求为限；
(2)喷雾造粒
将步骤(1)所得混合浆料送入喷雾造粒干燥机进行喷雾造粒，得到球形粉料。喷雾造粒过程中，浆料的流量由恒流泵控制，恒流泵的流速为10g/min，雾化器转速设为25kr/min，进口温度为200℃，出口温度为100℃，出口温度要确保稳定，以保证粉料的含水量一致。
(3)热处理
将步骤(2)所得球形粉料置于真空烧结炉中，在1×10-1Pa真空下以3℃/min的升温速率升温至800℃保温进行热处理4h，热处理结束后随炉冷却至室温，即得到Ti8O15-Nb-Pb复合球形粉末。
实施例3
制备Ti4O7-Ti3O5-Ti9O17-Pb-Sn复合球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以市售的亚氧化钛粉(Ti4O7、Ti3O5和Ti9O17的混合粉体)，铅粉，锡粉为原料，按以下质量百分数计量各原料:
市售亚氧化钛粉(Ti4O7、Ti3O5和Ti9O17的混合粉体)：70％
铅粉：20％
锡粉：10％
将原料与原料总质量0.5％的SD胶进行湿磨，湿磨介质为丙酮，丙酮的用量以湿磨后所得混合浆料能满足喷雾造粒干燥机的喷雾造粒要求为限；
(2)喷雾造粒
将步骤(1)所得混合浆料送入喷雾造粒干燥机进行喷雾造粒，得到球形粉料。喷雾造粒过程中，浆料的流量由恒流泵控制，恒流泵的流速为100g/min，雾化器转速设为15kr/min，进口温度为100℃，出口温度在80℃，出口温度要确保稳定，以保证粉料的含水量一致。
(3)热处理
将步骤(2)所得球形粉料置于真空烧结炉中，在8×10-2Pa真空下以5℃/min的升温速率升温至400℃保温进行热处理0.5h，热处理结束后随炉冷却至室温，即得到Ti4O7-Ti3O5-Ti9O17-Pb-Sn复合球形粉末。
实施例4
制备Ti6O11-Ti4O7-Mo复合球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料混料干燥
以Ti6O11粉体，Ti4O7粉体，钼粉为原料，按照各原料的以下质量百分数计量各原料:
Ti6O11粉体：70％
Ti4O7粉体:20％
钼粉：10％
将原料与原料总质量5％的聚乙二醇进行湿磨，湿磨介质为酒精，酒精的用量以湿磨后所得混合浆料能满足喷雾造粒干燥机的喷雾造粒要求为限；
(2)喷雾造粒
将步骤(1)所得混合浆料送入喷雾造粒干燥机进行喷雾造粒，得到球形粉末。喷雾造粒过程中，浆料的流量由恒流泵控制，恒流泵的流速为80g/min，雾化器转速设为10kr/min，进口温度为200℃，出口温度在100℃，出口温度要确保稳定，以保证粉料的含水量一致。
(3)热处理
将步骤(2)所得球形粉末置于真空烧结炉中，在9×10-2P真空下以10℃/min的升温速率升温至1300℃保温进行热处理5h，热处理结束后随炉冷却至室温，即得到Ti6O11-Ti4O7-Mo复合球形粉末。
实施例5
制备TiO-Fe复合球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以TiO粉体，铁粉为原料，按以下质量百分数计量各原料:
TiO粉体：90％
铁粉：10％
将配好的原料与酒精一起进行湿磨得到混合浆料，酒精的用量以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料真空烘干，得到烘干混合料；
(2)压坯成型
在步骤(1)所得烘干混合料中加入烘干混合料质量3％的石蜡混合均匀后，用60目的筛网过筛得到粒料，将所得粒料压坯成型得到成型坯料；
(3)烧制与破碎
将步骤(2)所得成型坯料置入真空烧结炉中，在持续通入Ar气保持真空烧结炉内气压为1000Pa条件下，升温至600℃保温6小时以去除成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至1100℃烧结0.5小时，烧结结束随炉冷却至室温，取出烧结产物破碎成30-150微米的粉料；
(4)射频等离子球化
将步骤(3)所得粉料置于射频等离子球化装置中，于氩气保护下进行球化，得到TiO-Fe复合球形粉末。射频等离子球化装置运行功率为15KW，氩气工作流量为40slpm，氩气保护流量为200slpm，系统负压为0.5atm，送粉气流量为8slpm，送粉速度为60g/min。
实施例6
制备Ti7O13-Cu-Ti复合球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以Ti7O13粉体，铜粉，钛粉为原料，按以下质量百分数计量各原料：
Ti7O13粉体：88％
铜粉：10％
钛粉：2％
将配好的原料与酒精一起进行湿磨得到混合浆料，酒精的用量以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料真空烘干，得到烘干混合料；
(2)压坯成型
在步骤(1)所得烘干混合料中加入烘干混合料质量0.5％的聚乙二醇充分混合后，用60目的筛网过筛造粒得到粒料，将所得粒料压坯成型得到成型坯料；
(3)烧制与破碎
将步骤(2)所得成型坯料置入真空烧结炉中，在持续通入Ar气保持真空烧结炉内气压为500Pa条件下，升温至350℃保温2小时以去除成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至1200℃保温烧结4小时，烧结结束随炉冷却至室温，取出烧结产物破碎成30-200微米的粉料；
(4)射频等离子球化
将步骤(3)所得粉料置于射频等离子球化装置中，于氩气保护下进行球化，得到Ti7O13-Cu-Ti复合球形粉末。射频等离子球化装置运行功率为10KW，氩气工作流量为15slpm，氩气保护流量为100slpm，系统负压为0.1atm，送粉气流量为2slpm，送粉速度为20g/min。
实施例7
制备Ti8O15-Nb复合球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以Ti8O15粉体，铌粉为原料，按以下质量百分数计量各原料：
Ti8O15粉体：90％
铌粉：10％
将配好的原料与酒精一起进行湿磨得到混合浆料，酒精的用量以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料真空烘干，得到烘干混合料；
(2)压坯成型
在步骤(1)所得烘干混合料中加入烘干混合料质量10％的丁纳橡胶充分混合后，用80目的筛网过筛造粒得到粒料，将所得粒料压坯成型得到成型坯料；
(3)烧制与破碎
将步骤(2)所得成型坯料置入真空烧结炉中，在持续通入Ar气保持真空烧结炉内气压为1200Pa条件下，升温至400℃保温8小时以去除成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至1300℃保温烧结3小时，烧结结束随炉冷却至室温，取出烧结产物破碎成60-180微米的粉料；
(4)射频等离子球化
将步骤(3)所得粉料置于射频等离子球化装置中，于氩气保护下进行球化，得到Ti8O15-Nb复合球形粉末。射频等离子球化装置运行功率为60KW，氩气工作流量为30slpm，氩气保护流量为120slpm，系统负压为0.3atm，送粉气流量为6slpm，送粉速度为30g/min。
实施例8
制备Ti8O15-Fe复合球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以Ti8O15粉体，铁粉为原料，按以下质量百分数计量各原料：
Ti8O15粉体：90％
铁粉：10％
将配好的原料与酒精一起进行湿磨得到混合浆料，酒精的用量以以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料真空烘干，得到烘干混合料；
(2)压坯成型
在步骤(1)所得烘干混合料中加入烘干混合料质量10％的丁纳橡胶充分混合后，用80目的筛网过筛造粒得到粒料，将所得粒料压坯成型得到成型坯料；
(3)烧制与破碎
将步骤(2)所得成型坯料置入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1Pa以下，升温至400℃保温8小时以去除成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至1050℃保温烧结3小时，烧结结束随炉冷却至室温，取出烧结产物破碎成60-100微米的粉料；
(4)射频等离子球化
将步骤(3)所得粉料置于射频等离子球化装置中，于氩气保护下进行球化，得到Ti8O15-Fe复合球形粉末。射频等离子球化装置运行功率为40KW，氩气工作流量为30slpm，氩气保护流量为120slpm，系统负压为0.3atm，送粉气流量为6slpm，送粉速度为30g/min。
实施例9
制备Ti4O7-Ti5O9-Mo复合类球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以市售的亚氧化钛粉(Ti4O7和Ti5O9的混合粉体)，钼粉为原料，按以下质量百分数计量各原料：:
市售亚氧化钛粉(Ti4O7和Ti5O9的混合粉体)：60％
钼粉：40％
将配好的原料与酒精一起进行湿磨得到混合浆料，酒精的用量以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料真空烘干，得到烘干混合料；
(2)球形化
将步骤(1)所得烘干混合料破碎过300目筛，在过筛混合料中加入过筛混合料质量10％的石蜡混合均匀后送入滚筒球形化设备进行球形化，然后过筛除去粒径大于30目和小于120目的颗粒，即得到类球形粉料；所述滚筒球形化设备的滚筒壁为夹套结构，在球形化过程中向夹套中持续通入50℃的水流，滚筒转速为15r/min，球形化时间为10min；
(3)烧结
将步骤(2)所得类球形粉料放入真空烧结炉中，持续通入Ar气保持真空烧结炉内气压为1200Pa，升温至600℃保温8小时去除添加的成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至1300℃烧结2小时，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到Ti4O7-Ti5O9-Mo复合类球形粉末。
实施例10
制备Ti4O7-Co复合类球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以Ti4O7粉体，钴粉为原料，按以下质量百分数计量各原料:
Ti4O7粉体：50％
钴粉：50％
将配好的原料与酒精一起进行湿磨得到混合浆料，酒精的用量以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料真空烘干，得到烘干混合料；
(2)球形化
将步骤(1)所得烘干混合料破碎过400目筛，在过筛混合料中加入过筛混合料质量5％的聚乙二醇混合均匀后送入滚筒球形化设备进行球形化，然后过筛除去粒径大于30目和小于120目的颗粒，即得到类球形粉料；所述滚筒球形化设备的滚筒壁为夹套结构，在球形化过程中向夹套中持续通入60℃的水流，滚筒转速为25r/min，球形化时间为15min；
(3)烧结
将步骤(2)所得类球形粉料放入真空烧结炉中，持续通入Ar气保持真空烧结炉内气压为500Pa，，升温至350℃保温6小时去除添加的成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至1200℃烧结4小时，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到Ti4O7-Co复合类球形粉末。
实施例11
制备Ti4O7-Al复合类球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以Ti4O7粉体，铝粉为原料，按以下质量百分数计量各原料:
Ti4O7粉体：90％
铝粉：10％
将配好的原料与酒精一起进行湿磨得到混合浆料，酒精的用量以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料真空烘干，得到烘干混合料；
(2)球形化
将步骤(1)所得烘干混合料破碎过600目筛，在过筛混合料中加入过筛混合料质量0.5％的SD胶混合均匀后送入滚筒球形化设备进行球形化，然后过筛除去粒径大于30目和小于120目的颗粒，即得到的类球形粉料；所述滚筒球形化设备的滚筒壁为夹套结构，在球形化过程中向夹套中持续通入80℃的水流，滚筒转速为25r/min，球形化时间为15min；
(3)烧结
将步骤(2)所得的类球形粉料放入真空烧结炉中，抽真空至1×10-1Pa以下，升温至500℃保温2小时去除添加的成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至800℃保温烧结0.5小时，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到Ti4O7-Al复合类球形粉末。
实施例12
制备Ti5O9-Ti复合类球形粉末，工艺步骤如下：
(1)配料和混料
以Ti5O9粉体，钛粉为原料，按以下质量百分数计量各原料:
Ti5O9粉体：70％
钛粉：30％
将配好的原料与丙酮一起进行湿磨得到混合浆料，丙酮的用量以保证各原料混合均匀为限，将湿磨所得混合浆料真空烘干，得到烘干混合料；
(2)球形化
将步骤(1)所得烘干混合料破碎过400目筛，在过筛混合料中加入过筛混合料质量1％的丁纳橡胶混合均匀后送入球形化滚筒进行球形化，然后过筛除去粒径大于30目和小于120目的颗粒，即得到类球形粉料；所述滚筒壁为夹套结构，在球形化过程中夹套中通入温度为60℃水流，滚筒转速为25r/min，球形化时间为15min；
(3)烧结
将步骤(2)所得类球形粉料放入真空烧结炉中，持续通入Ar气保持真空烧结炉内气压为600Pa，升温至350℃保温6小时去除添加的成型剂，然后于真空1×10-1Pa以下，升温至1200℃保温烧结4小时，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到Ti5O9-Ti复合类球形粉末。