一种纳米银线及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料生产工艺领域，特别涉及一种可以通过调节Cl-浓度来控制纳米银线形貌和尺寸的生产方法。

背景技术：

纳米银材料，由于小的尺寸和大的比表面积，使其具备一些特殊的力学、光学、电学、磁学、生物医药、热力学及催化性能，目前在导电浆料、光学器件、催化、医药等领域中应用广泛。

目前纳米银线的制备方法很多，常见的有模板法、光还原法、晶种法、水热法、微波法、多元醇法等，其中多元醇法操作简单，反应环境友好，原料易得，受到了大多数人的青睐。但是现有的多元醇技术，工艺繁琐，而且只适合低浓度体系，因此导致纳米银线产率过低的现象，并且制成的纳米银线中含有大量副产物，这也造成了生产成本压力。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的之一是提供一种纳米银线，该纳米银线的形貌和尺寸可通过Cl-浓度来控制。

本发明的另一个目的是提供一种原料简单、工艺简易、成本低、所得产品质量高、适用性广的纳米银线的制备方法。

为实现上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：一种纳米银线，其特征在于，该纳米银线制备过程中引入Cl-离子，通过Cl-离子的浓度控制纳米银线的形貌和尺寸，Cl-浓度的引入范围为15mmol/L～60mmol/L。

作为优化，所述纳米银线的Ag通过AgNO₃引入体系。NO₃-的存在利于和Cl-形成王水结构。

作为优化，所述纳米银线的直径小于100nm，长径比为1000。纳米银线目前被广泛应用在柔性透明导电膜材料中，其中长径比是影响透光度和导电性的主要因素，银线的长径比越大，导电膜的透光度越高，导电性越好。

作为优化，所述Cl-离子浓度的引入范围为40～45mmol/L。

本发明主要利用了Cl-和NO₃-形成的王水对形成的纳米银晶核的腐蚀作用，形成了具有孪晶结构的晶核，另外加上聚乙烯吡咯烷酮保护剂的选择吸附作用会使纳米银晶核定向的生长。

Cl-浓度选择非常重要，那是因为Cl-浓度的高低直接影响Cl-/NO₃-的腐蚀作用，Cl-浓度太低，腐蚀作用不够强，所以只能形成单晶的晶核，在聚乙烯吡咯烷酮的保护下只能定向长成为纳米颗粒；当Cl-浓度太高时，体系中较强的腐蚀作用又会使形成的纳米线熔融腐蚀，最终产生较多的纳米棒或者纳米大颗粒。

为实现上述另一个目的，本发明采用如下技术方案：一种纳米银线的制备方法，所述纳米银线为上述的纳米银线，制备步骤包括：

S1：分别称取AgNO₃、聚乙烯吡咯烷酮和氯盐，并分别溶解在多元醇中，其中，AgNO₃、聚乙烯吡咯烷酮和氯盐的摩尔比为1：1.5：150～600；

S2：把所述S1配好的溶液分别滴加到纯溶剂中，搅拌均匀，并置于反应釜中，纯溶剂的体积：溶解各个原料的溶剂之和为0.6～0.8：1

多元醇溶解化合物起到的是溶剂的作用，最后再滴加到多元醇溶剂中，则是以还原剂的身份来出现。

S3：将反应釜中的混合液升温到140～180℃，持续保温大于15h，得到纳米银线原液；保温可以在电热恒温鼓风干燥箱或马弗炉中进行；温度控制在140～180℃的范围因为在该范围内做出来纳米银线效果最好，超过或者低于这个范围制备出来就不是纳米银线了；

持续保温时间最好的时间范围是15～24h，少于15h纳米线长的就不够长，产量也不高，但是超过24h后，效果差别不大；

S4：待S3得到的纳米银线原液冷却后，将纳米银线原液中的多元醇、聚乙烯吡咯烷酮和Cl-离子杂质分离，得到纯化后的纳米银线。最后将纯化后的纳米银线分散在水中。

因为1.在离心后处理的过程中用到了丙酮，乙醇，水来去除里面的颗粒及杂质，水是最环保易得的，2.另外水的另一个作用就是还起到进一步除去里面没有除干净的Cl-，3.纳米银线制备好以后在后面做成导电膜的过程用也要用水来做溶剂配制。

作为优化，所述S1中的氯盐为NaCl、CuCl₂或者FeCl₃。作为优化，所述S1中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4万～130万。聚乙烯吡咯烷酮被引入作为稳定剂和诱导剂，在本发明的使用中对型号没有限制，不用的型号对应不同的分子量。

作为优化，所述S1中的多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。这三种是多元醇其介电常数比较高，除了可以溶解多种无机盐以外，还可以溶解部分高分子化合物，另外在本发明中还起到还原剂的作用。

作为优化，所述S4中采用置换法离心，使用离心机，通过连续置换法进行离心纯化，将纳米银线原液中的多元醇、聚乙烯吡咯烷酮和Cl-离子杂质分离。

作为优化，所述S4中置换法离心采用的置换溶剂为丙酮或乙醇或水。丙酮能与水、乙醇、多元醇、醚、烃等极性和非极性溶剂相混溶，是一种典型的溶剂。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的纳米银线，纯度高、质量好、尺寸分布均匀，同时形貌和尺寸也具有可控性。

2、本发明降低了生产成本，提高了生产效率，简化了纳米银线的合成步骤。

3、本发明提供的制备方法，可以方便地控制纳米银线的粗细和长径比，实现了对纳米银线结构的可控生长。

附图说明

图1为实施例1的SEM图谱；

图2为实施例2的SEM图谱；

图3为实施例3的SEM图谱；

图4为实施例4的SEM图谱；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明所述的纳米银线以AgNO₃作为原料，采用多元醇法制备。下面具体介绍。

本发明中采用的聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，型号有K12、K15、K17、K25、K30、K60、K90，具体实施时对型号没有限制。

实施例1Cl-浓度为15mmol/L

5ml CuCl₂(AR)15mmol/L，5ml PVP(AR)0.15mol/L，5ml AgNO₃(AR)0.1mol/L，按这个比例称量原料，并分别溶解在乙二醇溶剂中；然后将配好的三种溶液，慢慢加到10ml的乙二醇溶剂中，并搅拌均匀，然后放进反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中升温到140℃，并保温24h；自然冷却到室温，取出离心纯化即得到纳米银产物。测试光谱如图1所示。

如图1所示该浓度下得到的纳米银主要是球状。

实施例2Cl-浓度为30mmol/L

6ml NaCl(AR)30mmol/L，6ml PVP(AR)0.15mol/L，6ml AgNO₃(AR)0.1mol/L，按这个比例称量原料，并分别溶解在乙二醇溶剂中；然后将配好的三种溶液，慢慢加到15ml的乙二醇溶剂中，并搅拌均匀，然后放进反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中升温到160℃，并保温15h；自然冷却到室温，取出离心纯化即得到纳米银产物。测试光谱如图2所示。

如图2所示该浓度下得到的纳米银线状明显增多，颗粒减少。

实施例3Cl-浓度为45mmol/L

6ml NaCl(AR)45mmol/L，6ml PVP(AR)0.15mol/L，6ml AgNO₃(AR)0.1mol/L，按这个比例称量原料，并分别溶解在丙二醇溶剂中；然后将配好的三种溶液，慢慢加到10ml的丙二醇溶剂中，并搅拌均匀，然后放进反应釜中，在马弗炉中升温到140℃，并保温20h；自然冷却到室温，取出离心纯化即得到纳米银线。测试光谱如图3所示，选取其中一根纳米银线测量，直径约42nm，长度约46um，长径比为1095。

如图3所示该浓度下得到的纳米银主要是线状。产率高达90％，Cl-的浓度这时为最佳。

实施例4Cl-浓度为60mmol/L

6ml FeCl3(AR)60mmol/L，6ml PVP(AR)0.15mol/L，6ml AgNO₃(AR)0.1mol/L，按这个比例称量原料，并分别溶解在丁二醇溶剂中；然后将配好的三种溶液，慢慢加到10ml的丁二醇溶剂中，并搅拌均匀，然后放进反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中升温到180℃，并保温15h；自然冷却到室温，取出离心纯化即得到纳米银产物。测试光谱如图4所示。

如图4所示该浓度下得到的纳米银主要是棒状，长度明显变短，Cl-浓度太大，Cl-/NO3-的腐蚀作用太强，阻碍了纳米线的定向生长。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。