一种纳米α‑氧化铝/氧化铬复合涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属涂层技术领域，具体涉及一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层及其制备方法。

背景技术：

现代加工日益趋于高速化、精密化和自动化，对加工的车刀、钻头和各种铣刀等提出了更高的性能要求。高速加工刀具与工件间的高速摩擦温度可高达700～1000℃，传统的刀具均以碳化物(如高速钢，硬质合金等)及氮化物(氮化钛，碳氮化钛)涂层来提高刀具的硬度，但高温时碳、氮的扩散活性很高，高速加工时产生的高温使碳、氮元素快速向工件扩散并形成高硬度的碳化物和氮化物，与刀具形成剧烈的磨粒磨损和粘着磨损，高碳、氮刀具高速加工时摩擦阻力大，加工热量高更进一步提升刀尖温度，形成恶性循环；刀具很快磨损，并造成加工精度差，成本高，加工效率低等一系列问题。α-氧化铝/氧化铬复合涂层是阻止高温下碳、氮等元素扩散的理想选择。用传统的化学气相沉积(cvd法)法沉积α-al2o3，沉积温度高达1000℃，只能选硬质合金作基体，且涂层内应力大，晶粒粗大，脆性大，膜/基结合力差等，同时还存在尾气排放对环境污染等问题。用pvd法沉积氧化铝涂层具有温度低，对环境友善等优点，但所沉积的涂层含有大量非晶和γ-al2o3等亚稳相，难以实际工程应用，目前用pvd法难以在高速钢和硬质合金等基体表面反应沉积出单相α-al2o3涂层。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺限和不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)用alcr合金作沉积靶材，并安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；

(2)将工件基体经预处理，然后置入高功率脉冲磁控溅射沉积室样品台，调整好工件基体与靶材距离；

(3)预抽本底真空至10～20pa后开启真空烘烤系统，然后抽至本底真空后向真空室内充ar气，以排除真空室残存的水蒸汽，再抽至本底真空；

(4)关闭真空烘烤系统，开启样品加热系统并将工件基体加热至所需温度，利用进气控制系统向真空室内注入ar+o2混合气体进行预氧化处理；

(5)调整ar+o2混合气中的o2分压至6％～15％范围，并调整工件基体温度至480～700℃范围，启动高功率脉冲磁控溅射镀膜系统，开始反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层至所需厚度，得到所述纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层。

步骤(1)所述的alcr合金的cr含量在5～60wt.％范围。cr含量越高，可获得α-氧化铝/氧化铬复合涂层的温度越低，但出现高价氧化铬的可能性越高。

步骤(2)所述的预处理是指用除油剂将工件基体表面油污充分去除并烘干。除油剂可用市场上已有的各种型号除油剂。

步骤(2)中所述工件基体与靶材的距离为30～130mm范围。

步骤(3)中所述向真空室内充ar气是指使真空度回到10～20pa范围，稳定后再关闭ar气并抽至本底真空。上述步骤可有效去除真空室内的水蒸气。本底真空室内残存的水蒸气会大大促进形成亚稳态氧化铝。

步骤(4)所述预氧化处理是针对氧化物涂层对金属基体结合力不高，而对氧化物结合力较高而设计的。对于能形成稳定与基体结合力牢固氧化物基体(如si，镍及其合金，不锈钢和高cr含量的合金钢等)，可直接氧化形成致密氧化物后再沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层；而无法形成致密氧化物层的基体(如碳钢，低合金钢，硬质合金等)，需预沉积cr过渡层后再进行预氧化处理。

步骤(4)所述预氧化处理条件为：预氧化温度480～700℃，o2分压在10～20％范围，真空度0.5～1.2pa范围。

步骤(5)所述高功率脉冲磁控溅射镀膜系统的参数为：靶功率密度在5～15w/cm²，占空比在0.5～5％范围。低的占空比有利于工艺稳定，但沉积速率降低；高占空比能显著提高沉积速率，但靶功率密度也显著增加，容易过热。

步骤(5)所述沉积完成后，先关闭高功率脉冲磁控溅射靶靶电源，然后关闭ar+o2混合气，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当工件温度低于150℃时，可打开真空室并取出工件。

一种纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层，通过上述方法制备得到；所述的α-氧化铝/氧化铬复合涂层包括单相α-(al,cr)2o3涂层或α-al2o3+α-cr2o3的混合涂层。

所述纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层晶粒度在20～500nm范围。基体温度越高，晶粒越粗，不含其他亚稳定的氧化铝相，具有较好的高温稳定性。

本发明用alcr合金作高功率脉冲磁控溅射靶材，用ar+o2作反应溅射气体在沉积室中反应沉积出氧化铝/氧化铬涂层，通过控制集体温度和氧分压，利用alcr合金靶中的cr促进α-al2o3复形核，抑制其他亚稳定的氧化铝相形成，从而获得刚玉型结构的α-氧化铝/氧化铬复合涂层。当基体温度在480～540℃时，所沉积涂层为纳米晶α-al2o3和α-cr2o3混合相涂层；当基体温度在540～700℃时，涂层为单相α-(al,cr)2o3层；涂层结构为纳米晶粒，可有效提高薄膜韧性。用alcr靶中的cr不仅具有低温催化形成α-al2o3功效，还能抑制氧化物薄膜反应溅射沉积时靶中毒的问题，使沉积工艺能稳定可靠实施。(传统的直流磁控溅射，非平衡磁控溅射和中频磁控溅射等方法反应沉积al2o3涂层时沉积工艺不稳定，在化合物模式下沉积速度很低，沉积绝缘性金属氧化物薄膜时靶表面火花放电，沉积速度下降，沉积工艺不稳定等问题，这种现象称为靶中毒)。

本发明的制备方法及所得到的纳米α-氧化铝/氧化铬复合涂层具有如下优点及有益效果：

(1)本发明制备的α-氧化铝/氧化铬复合涂层为纳米晶结构涂层，韧性好，与基体结合牢固；涂层具有稳定的α相结构，作为刀具涂层可有效防止刀具高速切削时的扩散磨损和粘着磨损，刀具与工件间摩擦系数低，切削阻力小，刀尖切削热低；

(2)本发明采用alcr做靶材，在高功率脉冲磁控溅射系统中反应溅射沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，alcr靶中的cr不仅具有低温催化形成α-al2o3功效，还能抑制氧化物薄膜反应溅射沉积时靶中毒的问题，使沉积工艺能稳定可靠实施；

(3)本发明α-氧化铝/氧化铬复合涂层沉积温度低，低于高速钢的回火温度，不仅可在高速钢刀具上沉积，也可在硬质合金等其他刀具上沉积，因沉积温度低，涂层中的热应力得到有效控制。

附图说明

图1为本发明实施例1所得复合涂层的表面形貌图。

图2为本发明实施例1所得复合涂层的xrd图。

图3为本发明实施例2所得复合涂层的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)选用alcr40合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；

(2)选用w6mo5cr4v2高速钢作基体，切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；

(3)预抽本底真空至10～20pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到20pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空；

(4)关闭烘烤，将基体加热至400℃，充ar气至0.5pa，将cr靶转至溅射镀膜工位，先用挡板挡住cr靶在7w/cm²的功率密度直流磁控溅射10min，以清除靶表面氧化层，然后打开挡板，用7w/cm²的功率密度磁控溅射沉积30min，样品表面获得约2μm厚的cr过渡层；

(5)将基体加热温度升高到540℃，通过ar+o2混气室向真空室注入10％的o2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7pa范围，对含cr涂层基体氧化40min，cr过渡层表面形成约60～80nm的致密α-cr2o3层；

(6)将alcr40靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9w/cm²，占空比为2.5％，沉积时间120min可获得300～350nm的α-(al,cr)2o3涂层；

(7)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭ar+o2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。

本实施例所得复合涂层的表面形貌图和xrd图谱分别如图1和图2所示，xrd图谱显示涂层主要由α-(al,cr)2o3相和少量α-cr2o3相组成。

实施例2

(1)选用alcr40合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；

(2)选用w6mo5cr4v2高速钢作基体，切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；

(3)预抽本底真空至10～20pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到20pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空；

(4)关闭烘烤，将基体加热至400℃，充ar气至0.5pa，将cr靶转至溅射镀膜工位，先用挡板挡住cr靶在7w/cm²的功率密度直流磁控溅射10min，以清除靶表面氧化层，然后打开挡板，用7w/cm²的功率密度磁控溅射沉积30min，样品表面获得约2μm厚的cr过渡层；

(5)将基体加热温度升高到480℃，通过ar+o2混气室向真空室注入10％的o2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7pa范围，对含cr涂层基体氧化40min，cr过渡层表面形成约30～40nm的致密α-cr2o3层；

(6)将alcr40靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9w/cm²，占空比为2.5％，沉积时间120min可获得300～350nm的α-al2o3+α-cr2o3的混合涂层；

(7)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭ar+o2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。

本实施例所得复合涂层的xrd图谱如图3所示，xrd图谱显示涂层由α-al2o3+α-cr2o3的两相混合组成。

实施例3

(1)选用alcr5合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；

(2)选用w6mo5cr4v2高速钢作基体，切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；

(3)预抽本底真空至10～20pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到20pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空；

(4)关闭烘烤，将基体加热至400℃，充ar气至0.5pa，将cr靶转至溅射镀膜工位，先用挡板挡住cr靶在7w/cm²的功率密度直流磁控溅射10min，以清除靶表面氧化层，然后打开挡板，用7w/cm²的功率密度磁控溅射沉积30min，样品表面获得约2μm厚的cr过渡层；

(5)将基体加热温度升高到560℃，通过ar+o2混气室向真空室注入15％的o2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7pa范围，对含cr涂层基体氧化40min，cr过渡层表面形成约60～80nm的致密α-cr2o3层；

(6)将alcr5靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9w/cm²，占空比为2％，沉积时间120min可获得280～300nm的α-(al,cr)2o3涂层；

(7)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭ar+o2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。

实施例4

(1)选用alcr5合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；

(2)选用w6mo5cr4v2高速钢作基体，切割成φ10×5mm规格尺寸后，经常规淬火+560℃(3次)回火后，研磨并抛光镀膜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；

(3)预抽本底真空至10～20pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到20pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空；

(4)关闭烘烤，将基体加热至400℃，充ar气至0.5pa，将cr靶转至溅射镀膜工位，先用挡板挡住cr靶在7w/cm²的功率密度直流磁控溅射10min，以清除靶表面氧化层，然后打开挡板，用7w/cm²的功率密度磁控溅射沉积30min，样品表面获得约2μm厚的cr过渡层；

(5)将基体加热温度升高到490℃，通过ar+o2混气室向真空室注入15％的o2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7pa范围，对含cr涂层基体氧化40min，cr过渡层表面形成约30～40nm的致密α-cr2o3层；

(6)将alcr5靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9w/cm²，占空比为2％，沉积时间120min可获得280～300nm的α-al2o3+α-cr2o3的混合涂层；

(7)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭ar+o2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。

实施例5

(1)选用alcr50合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；

(2)选用si(100)作基体，切割成10×10mm规格尺寸后，研磨并抛光镀膜面至镜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；

(3)预抽本底真空至10～20pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到20pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空；

(4)将基体加热温度升高到700℃，通过ar+o2混气室向真空室注入10％的o2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7pa范围，对si(100)基体氧化40min，形成约20～30nm的致密sio2层；

(5)将alcr50靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9w/cm²，占空比为2.5％，沉积时间120min可获得300～350nm的α-(al,cr)2o3涂层；

(6)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭ar+o2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。

实施例6

(1)选用alcr60合金作为高功率脉冲磁控溅射靶材，安装在高功率脉冲磁控溅射相应靶工位；

(2)选用si(100)作基体，切割成10×10mm规格尺寸后，研磨并抛光镀膜面至镜面，并置于无水酒精溶液中超声清洗15min除油，烘干后置于样品台上，调整样品与靶距离为100mm；

(3)预抽本底真空至10～20pa后开启真空加热烘烤系统，烘烤温度设置在150℃，然后抽至本底真空6×10^-4pa，向真空室内充ar气并调节节流阀至真空度回到20pa，稳定10min后打开节流阀，再抽至6×10^-4pa的本底真空；

(4)将基体加热温度升高到700℃，通过ar+o2混气室向真空室注入10％的o2，控制节流阀至真空度在0.6～0.7pa范围，对si(100)基体氧化40min，形成约20～30nm的致密sio2层；

(5)将alcr60靶转至溅射工位，打开靶前挡板，开启高功率脉冲磁控溅射电源反应沉积α-氧化铝/氧化铬复合涂层，靶的功率密度为9w/cm²，占空比为2.5％，沉积时间120min可获得300～350nm的α-(al,cr)2o3涂层；

(6)关闭高功率脉冲磁控溅射电源，关闭ar+o2混合气，打开节流阀，抽真空至本底真空度，关闭样品加热系统。当样品温度低于150℃时，可打开真空室并取出样品。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。