一种具有金刚石涂层的硬质合金件及其制备方法与流程

本发明涉及金刚石涂层制备技术领域，具体涉及一种具有金刚石涂层的硬质合金件及其制备方法。

背景技术：

硬质合金因具有超高硬度特性被制作成为刀具材料，广泛的应用于机械器件等加工行业中。为了延长硬质合金刀具的使用寿命，通常在其表面覆盖一层金刚石涂层，以延长刀具的使用寿命，提高加工效率和加工精度。

然而，金刚石涂层与硬质合金基体之间的附着力并不高，很难在硬质合金基体上沉积出附着性很好的金刚石薄膜，从而极大阻碍了该刀具的应用。而导致金刚石薄膜在切削刀具上的粘附性不足的主要原因有：(1)硬质合金基体中的粘结金属钴催化金刚石向石墨转变；(2)金刚石膜与硬质合金基体之间的物理特性(如热膨胀系数、弹性模量等)差异较大，并且两者之间存在较强的残余热应力，造成金刚石薄膜与基体的结合力变差，产生分层。

目前，提高金刚石涂层与硬质合金基体附着力主要有两条途径：一是采用表面脱钴法来粗化硬质合金表面；二是在金刚石涂层与硬质合金之间沉积合适的中间层(如crn/cr、nbn、ti，cu等)，以阻止基体中的钴向表面扩散。

表面脱钴法虽然在一定程度上能改善金刚石涂层与基体附着性，但基体中钴的缺失会降低基体韧性，而且基体内部未被刻蚀掉的钴仍会向表层扩散促进非金刚石相的形成。此外，化学侵蚀的脱钴法会使基体表面产生大量的深坑，在后续沉积生长金刚石薄膜的过程中，这些深坑无法被填平，将会导致在后续刀具使用过程中产生微裂纹，影响薄膜与基体间的结合力。而设置中间层，仍未达到工业应用所要求的金刚石薄膜与这些中间层之间的粘附性，且较难兼顾基体、金刚石涂层、过渡层三者之间的物理特性匹配程度及涂层热应力消除情况，中间层控制不当仍不能阻止钴对金刚石的石墨化作用。

技术实现要素：

鉴于此，本发明第一方面提供了一种具有金刚石涂层的硬质合金件的制备方法，可以在使金刚石涂层与硬质合金基体具有较高附着力的同时，有效阻止金属钴对金刚石的石墨化作用。

具体地，第一方面，本发明提供了一种具有金刚石涂层的硬质合金件的制备方法，包括以下步骤:

取硬质合金基体，对其进行清洗预处理，之后置于金刚石粉悬浮液中进行植入金刚石晶种处理；

在植入金刚石晶种后的基体表面进行沉积一初始钨层，使所述植入的金刚石晶种部分裸露于所述初始钨层上；

对带有所述初始钨层的基体在还原气氛下进行退火处理；

在所述退火后的钨层之上沉积金刚石涂层，得到具有金刚石涂层的硬质合金件。

本发明中，硬质合金基体可以是硬质合金刀具或其他工具(如模具)、部件等。即所述具有金刚石涂层的硬质合金件可以是刀具、模具、机械零部件等。

优选地，所述硬质合金基体为钨钴类硬质合金(wc-co)或钨钛钴类硬质合金(成份为碳化钨、碳化钛及钴)。钴在硬质合金中的质量含量一般为6wt.％-10wt.％。

具体地，所述清洗预处理包括依次在丙酮、乙醇中进行超声清洗，并进行干燥。清洗预处理可以除去基体表面的污渍。

本发明中，在进行所述清洗预处理之前，还可以进行喷砂预处理。

本发明中，所述超声清洗的功率为80-120w。进一步地，在丙酮中进行超声清洗的时间为10-30min，在乙醇中进行超声清洗的时间为1-5min。

进行植入金刚石晶种时所用的金刚石粉的尺寸大小应合适，其颗粒太大不易粘附在基体表层；其颗粒太小，初始钨层容易将其完全覆盖。本发明中，所述金刚石粉悬浮液中，金刚石粉的尺寸为100-500nm。进一步优选为100-250nm。

本发明中，所述金刚石粉悬浮液为金刚石微粉的丙酮/乙醇悬浮液。

本发明中，所述植入晶种是在超声条件下进行，所述超声的时间为30-60min，超声的功率为80-120w。将基体置于金刚石粉悬浮液中进行植入金刚石晶种处理，是为了在基体上增强金刚石形核，也可以后续连接基体与钨层。

本申请中，所述退火温度为800-1200℃，退火时间为1-3h。优选地，所述退火温度为850-1000℃或900-1100℃。退火处理主要是促使金属钨层中的w、基体中的co和金刚石晶种之间发生化学反应，在退火后的钨层之下形成含碳化钨、碳化钴、钨钴合金的co-w-c过渡层。

本发明中，所述初始钨层的厚度为100-300nm。所述初始钨层不完全覆盖上述植入的金刚石晶种，仍有部分金刚石颗粒暴露在初始钨层上。其中，一方面，钨层与硬质合金基体之间分布的金刚石晶种颗粒，连接金属钨层和硬质合金基体，为后续退火中co-w-c体系的过渡层的生成提供碳源；另一方面，裸露的金刚石颗粒可以作为后续金刚石薄膜层的沉积生长点，大大提高了金刚石形核的密度。

本发明一实施方式中，所述初始钨层的沉积方式为磁控溅射法，具体包括：采用纯钨靶作为靶材，控制靶间距为5～10mm，溅射气氛为氩气环境，溅射时的腔体压强为0.5～10pa，溅射时间为10～20min；其中，沉积过程中在基体上加载负偏压，所述负偏压为-30v～-100v，沉积温度为350～600℃。本发明中并不限于溅射的沉积方式来制备钨层。

金属钨层的存在，可以在退火过程中与基体中的钴反应形成钨钴合金，消除钴向金刚石薄膜层扩散时对金刚石的石墨化作用；此外，在退火时预植入的金刚石晶种还可通过扩散与钨、钴反应，形成碳化钨、碳化钴等，最终形成带co-w-c过渡层的钨层(过渡层在退火后的钨层之下)。该过渡层使退火后钨层与硬质合金基体的结合方式由原来的物理结合变化为化学键合，使退火后的钨层的附着力大大提高；其次，钨作为一种与碳有较强结合能力的元素，在金刚石涂层沉积过程中，金刚石晶种的活性碳原子可通过扩散与钨反应，形成高硬度的碳化钨化合物，使金刚石更容易在与钨层界面处的碳化钨上形核，有效地增强沉积过程中金刚石的形核密度，这也增加了钨层与金刚石涂层的化学结合力，最终提高了金刚石涂层与基体之间的结合力；再则；退火后的钨层与过渡层、金刚石涂层之间的硬度和热膨胀系数匹配较好，可以有效减缓应力梯度的分散，实现了应力在金刚石涂层与硬质合金基体之间的有效过渡，可将涂层的残余应力降至趋于零。

优选地，所述退火处理时的升温速率(由室温加热至退火温度)为5-10℃/min。

其中，所述还原气氛为氢气。h2气氛与后续沉积生长金刚石薄膜层的气氛相接近，还可将钨层表面被部分氧化时形成的wo3进一步还原为w。

本发明中，在所述沉积金刚石涂层之前，还包括：采用金刚石研磨膏对退火后的钨层表面进行打磨，以实现二次植入金刚石晶种。采用金刚石研磨膏进行打磨处理，可以实现二次植入金刚石晶种，以免在经退火处理后残留较少的金刚石晶种，进一步提高了在沉积金刚石涂层时金刚石形核的密度。

优选地，所述打磨的时长为10-30min。

本发明中，所述沉积金刚石涂层时的沉积温度为600～800℃。在沉积金刚石涂层时，在退火后钨层与金刚石涂层的界面处，所述金刚石涂层中的碳与所述退火后钨层中的钨实现化学键合，增进两者之间的结合力。优选地，所述退火温度高于沉积金刚石涂层时的沉积温度。

其中，退火后钨层的厚度可以与初始钨层的厚度相同(其中钨的原子密度低于初始钨层中的)，也可以是退火后钨层的厚度与co-w-c过渡层的厚度之和等于初始钨层的厚度。例如，退火后钨层的厚度可以为100-300nm或70-270nm。

优选地，所述co-w-c过渡层的厚度为所述初始钨层的厚度的10％-30％。

优选地，所述金刚石涂层的厚度为1～5μm。

本发明一实施方式中，所述沉积金刚石涂层的方法为热丝化学气相沉积法(hfcvd)，具体包括：

采用热丝化学气相沉积设备，以氢气和甲烷为反应气体，控制甲烷占总气体体积的1％～4％，上述沉积过程中，真空室的气压为0.5～10kpa，灯丝温度为1500～2800℃，基体温度(即沉积温度)为600～800℃。

本发明第一方面提供的具有金刚石涂层的硬质合金件的制备方法中，在植入有金刚石晶种的基体表面沉积一金属钨层，再对带钨层的基体进行退火处理，最后对退火处理后的基体表面再沉积金刚石涂层。该方法中，钨层的存在可有效消除基体中的钴对金刚石的石墨化作用；退火使钨层中的w、基体中的co和金刚石晶种之间发生化学反应，得到形成在退火后钨层之下的co-c-w过渡层，其可有效实现退火后钨层与硬质合金基体的紧密结合，退火后后钨层还有助于金刚石涂层的形核生长，增强钨层与金刚石涂层间的结合，从而提高金刚石涂层与硬质合金基体的附着力，此外，在co-c-w过渡层与退火后钨层的共同作用下，实现了应力在基体与金刚石涂层间的有效过渡，具有优异的膜基结合强度。

本发明第二方面提供了采用本发明第一方面所述的方法制备的具有金刚石涂层的硬质合金件，包括硬质合金基体，以及依次设置于所述基体上的co-w-c过渡层、钨层和金刚石涂层。

其中，在所述钨层与金刚石涂层的界面处，所述金刚石涂层中的碳与所述钨层中的钨实现化学键合。

具体地，所述co-w-c过渡层，在靠近基体时，以碳钴化合物cocx为主；在靠近钨层时，以碳化钨化合物为主，中间部分以co-w合金为主。

本发明中，co-w-c过渡层和金刚石涂层的厚度可根据实际需要设定，例如根据硬质合金件的尺寸、用途等设定。

本发明中，所述co-w-c过渡层的厚度为10-300nm。

本发明中，所述钨层的厚度为70-270nm。适合的co-w-c过渡层厚度、钨层厚度，有利于使它们的弹性模量和热膨胀系数在基体与金刚石涂层的弹性模量和热膨胀系数之间均匀地梯度变化，从而降低金刚石涂层的切应力峰值，提高金刚石涂层与基体的粘附性。

本发明中，所述金刚石涂层的厚度为1～5μm；所述金刚石涂层的金刚石晶粒为纳米或微米级别。

本发明第二方面提供的具有金刚石涂层的硬质合金件，沿硬质合金基体的厚度方向，依次分布在金刚石涂层和硬质合金基体之间的co-w-c过渡层、残余钨层，可以在使金刚石涂层与硬质合金基体具有较高附着力的同时，有效阻止金属钴对金刚石的石墨化作用。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例中具有金刚石涂层的硬质合金件的制备方法示意图；

图2为本发明实施例1制得的具有金刚石涂层的硬质合金件的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

参见图1，一种具有金刚石涂层的硬质合金件的制备方法，包括以下步骤：

(1)以国内市场上出售的yg6x(wc-6wt.％co)硬质合金转位刀片作为基体，将其进行清洗预处理，以除去基体表面污渍：先将基体置于丙酮中进行超声清洗30min，超声波功率为100w，之后再将丙酮清洗过的基体放入乙醇溶液中，在100w下超声清洗2min，并干燥；

(2)将清洗干净的基体放入含有金刚石粉(粒径为300nm)的丙酮悬浊液中，于100w的功率下进行超声60min，以在基体表面植入金刚石晶种，取出后用酒精清洗，最后用氮气吹干，得到接种处理后的基体；

(3)采用溅射法在植入金刚石晶种后的基体表面沉积一厚度为100nm的金属钨层，使所述钨层部分覆盖上述植入的金刚石晶种，在钨层上裸露有金刚石颗粒；其中，溅射法的具体工艺为：采用纯钨靶作为靶材，控制靶间距为5mm,，溅射气氛为氩气环境，溅射时的腔体压强为3pa，溅射时间为10min；

(4)对上述带有钨层的基体在氢气气氛下进行退火处理，在退火后的钨层与基体之间形成厚度为70nm的co-w-c过渡层，其中，退火温度为800℃，退火时间为1h，退火处理时的升温速率(加热至退火温度)为5℃/min，自然冷却至室温；

(5)采用金刚石研磨膏(三灵新材料公司，货号为w2.5)对退火后的基体表面的残余钨层进行打磨10min，以实现二次植入金刚石晶种，提高后续生长金刚石时的成核密度；

(6)采用热丝化学气相沉积法(hfcvd)在残余钨层表面生长一厚度为2μm的金刚石涂层，具体包括：在热丝化学气相沉积设备中，以氢气和甲烷为反应气体，控制甲烷占总气体体积的1％，沉积过程中基体温度为800℃，灯丝温度为2500℃，真空室气压为4kpa，沉积时间为1h，得到金刚石涂层，金刚石涂层中，金刚石晶粒尺寸为500nm。

图1的流程图中，100为硬质合金基体，400为植入的金刚石晶种，200为初始钨层，201为退火后的钨层，202为co-w-c过渡层，300为金刚石涂层。其中，初始钨层200在经过退火处理后，形成带co-w-c过渡层202的残余钨层201，co-w-c过渡层202与基体接触，201与202的组成均是金属钨。退火后的钨层201的厚度可以与初始钨层200的厚度相同(其中钨的原子密度低于初始钨层200中的)，也可以是退火后的层201的厚度与co-w-c过渡层202的厚度之和等于初始钨层200的厚度。

图2为本发明实施例1制得的具有金刚石涂层的硬质合金件的结构示意图，其中，包括硬质合金基体100，以及依次设置于所述基体100上的co-w-c过渡层202、钨层201和金刚石涂层300。具体地，所述co-w-c过渡层200，在靠近基体100时，以碳钴化合物cocx为主；在靠近残余钨层201时，以wc化合物为主，中间部分以co-w合金为主。本实施例中，退火后的钨层201的厚度为30nm，co-w-c过渡层200的厚度为70nm，金刚石涂层300的厚度为2μm。

实施例2

一种具有金刚石涂层的硬质合金件的制备方法，包括以下步骤：

(1)以国内市场上出售的yg8(wc-8％co)硬质合金立铣刀作为基体，将其进行清洗预处理，以除去基体表面污渍：先将基体置于丙酮中进行超声清洗40min，超声波功率为110w，之后再将丙酮清洗过的基体放入乙醇溶液中，在120w下超声清洗1min，并干燥；

(2)将清洗干净的基体放入含有金刚石粉(粒径为300nm)的丙酮悬浊液中，于80w的功率下进行超声45min，以在基体表面植入金刚石晶种，取出后用酒精清洗，最后用氮气吹干，得到接种处理后的基体；

(3)采用溅射法在植入金刚石晶种后的基体表面沉积一厚度为150nm的金属钨层，使所述钨层部分覆盖上述植入的金刚石晶种，在钨层上裸露有金刚石颗粒；其中，溅射法的具体工艺为：采用纯钨靶作为靶材，控制靶间距为10mm，溅射气氛为氩气环境，溅射时的腔体压强为5pa，溅射时间为15min；

(4)对上述带有钨层的基体在氢气气氛下进行退火处理，形成厚度为100nm的co-w-c过渡层，其中，退火温度为1000℃，退火时间为1.5h，退火处理时的升温速率为7℃/min；

(5)采用金刚石研磨膏对退火处理后的基体表面的残余钨层进行打磨15min，以实现二次植入金刚石晶种，提高后续生长金刚石时的成核密度；

(6)采用热丝化学气相沉积法(hfcvd)在退火后的钨层与基体之间生长一厚度为3μm的金刚石涂层，具体包括：在热丝化学气相沉积设备中，以氢气和甲烷为反应气体，控制甲烷占总气体体积的1％，沉积过程中基体温度为750℃，灯丝温度为2000℃，真空室气压为3kpa，沉积时间为3h，得到金刚石涂层，金刚石涂层中，金刚石晶粒尺寸为800nm。

本实施例中，具有金刚石涂层的硬质合金件，包括硬质合金基体，以及依次设置于所述基体上的co-w-c过渡层、残余钨层和金刚石涂层。其中，残余钨层的厚度为50nm，co-w-c过渡层的厚度为100nm，金刚石涂层的厚度为3μm。

实施例3

一种具有金刚石涂层的硬质合金件的制备方法，包括以下步骤：

(1)以国内市场上出售的yt15(wc-15％tic，co)硬质合金刀片作为基体将其进行清洗预处理，以除去基体表面污渍：先将基体置于丙酮中进行超声清洗60min，超声波功率为90w，之后再将丙酮清洗过的基体放入乙醇溶液中，在100w下超声清洗5min，并干燥；

(2)将清洗干净的基体放入含有金刚石粉(粒径为500nm)的丙酮悬浊液中，于110w的功率下进行超声30min，以在基体表面植入金刚石晶种，取出后用酒精清洗，最后用氮气吹干，得到接种处理后的基体；

(3)采用溅射法在植入金刚石晶种后的基体表面沉积一厚度为200nm的金属钨层，使所述钨层部分覆盖上述植入的金刚石晶种，在钨层上裸露有金刚石颗粒；其中，溅射法的具体工艺为：采用纯钨靶作为靶材，控制靶间距为8mm，溅射气氛为氩气环境，溅射时的腔体压强为8pa，溅射时间为20min；

(4)对上述带有钨层的基体在氢气气氛下进行退火处理，在退火后的钨层与基体之间形成厚度为160nm的co-w-c过渡层，其中，退火温度为1100℃，退火时间为2h，退火处理时的升温速率为5℃/min；

(5)采用金刚石研磨膏对退火处理后的基体表面进行打磨30min，以实现二次植入金刚石晶种，提高后续生长金刚石时的成核密度；

(6)采用热丝化学气相沉积法(hfcvd)在退火后的钨层与基体之间生长一厚度为5μm的金刚石涂层，具体包括：在热丝化学气相沉积设备中，以氢气和甲烷为反应气体，控制甲烷占总气体体积的3％，沉积过程中基体温度为700℃，灯丝温度为2300℃，真空室气压为5kpa，沉积时间为5h，得到金刚石涂层，金刚石涂层中，金刚石晶粒尺寸为300nm。

本实施例中，具有金刚石涂层的硬质合金件，包括硬质合金基体，以及依次设置于所述基体上的co-w-c过渡层、残余钨层和金刚石涂层。其中，残余钨层的厚度为40nm，co-w-c过渡层的厚度为160nm，金刚石涂层的厚度为5μm。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。