本发明涉及在金属表面制备硬质合金涂层的方法，特别是一种利用凝胶注模成型工艺和自蔓延高温合成法制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，属于材料表面涂层制造领域。
背景技术：
自蔓延高温合成法(shs)是一种利用化学反应自身放热使反应继续进行，最终合成所需材料的新技术，其特点是生产过程简单、反应迅速、产物纯度高、能耗低等，特别适用于金属陶瓷、陶瓷复合材料以及金属间化合物等高熔点难熔材料的制备。
shs技术大致分为6种类型：shs制粉技术、shs烧结技术、shs致密化技术、shs熔铸技术、shs焊接技术和shs涂层技术。其中，shs涂层技术的实质是在金属基体上预置涂层物料混合物，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热量使反应持续进行，放出的热量促使材料制备；同时基体金属表面会在短时间内高温熔化，使涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的涂层。采用shs涂层技术，在对于耐磨、耐腐蚀、耐高温等性能方面有特殊要求的工件表面复合一层具有特殊功能的合成材料保护层，可以有效的提高原有工件的性能和使用寿命，具有非常好的工业应用价值。
目前，shs涂层技术制作的一般工业应用产品主要是采用shs离心铝热法制备的陶瓷内衬复合钢管，该方法主要原理是：将反应物粉末装入工件内，在离心力的作用下点燃，利用铝、镁、硅和锆等粉末与金属氧化物发生反应的潜热来加热反应产物，燃烧波面首先沿轴向传播，然后沿径向传播。在离心力的作用下，熔化的产物因密度差异而分层，密度低的如alzos陶瓷处于工件内表面形成陶瓷涂层，密度大的组分与钢管基体结合，铁元素处于中间过渡层，并且铁层与基体为冶金结合。然而，对于平板或其他复杂形状的工件来说，不适于采用shs离心铝热法，因此，很难实现涂层物料混合物与金属基体之间的高粘结强度和混合物自身致密性要求，导致shs反应后母材金属的表面不够融化而复合层与母材金属之间结合强度不够，在恶劣的工作环境下复合层极易从母材分离或脱落。
cn104985185a公开了一种自蔓延反应合成工艺的工件表面处理方法，特别是一种用于在开放形状物体上实现自蔓延反应合成工艺的处理方法，该方法步骤如下：a、将开放形状的物体的待加工表面进行雕刻处理；b、将调配好的自蔓延反应的涂层材料覆到待加工表面；c、对涂层材料点火激发自蔓延反应；d、对反应生成物及工件进行加压和保温。
该方法根据传热功率与传热面积成正比的传热学的原理，待处理工件表面进行雕刻处理，增加shs反应热向工件表面的传热量，提高硬质合金涂层与工件表面之间的结合力，但仍存在如下不足：1、工件表面要进行雕刻处理，但很多工件不允许工件表面结构的变化，并且工件表面雕刻处理需要专用雕刻设备，制造成本高；2、没有提出涂层材料覆盖到待加工表面的有效方法；3、该方法采用shs反应后对反应生成物及工件进行加压和保温，但shs反应速度很快，反应时间很短，反应热量传热到工件后，涂层温度迅速下降，采用shs反应后加压和保温，不能解决涂层与工件表面的结合问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对平板或其他复杂形状的钢件，提供一种制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，形成的涂层结合力强、致密度高，从根本上解决了涂层易从母材分离或脱落的问题。
本发明的技术方案是：
一种制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备原料粉末
所述原料粉末由钛粉、石墨粉和金属粘结剂组成，其中钛粉和石墨粉的重量比为3.6:1～4.0:1，所述金属粘结剂占原料粉末总重量的25％～40％，将按比例配置的原料粉末进行球磨2h～5h，得到混合料；
步骤二、制备预混液
将甲基丙烯酸羟乙酯溶于甲苯，制成甲基丙烯酸羟乙酯体积含量为5％～30％的预混液；
步骤三、制备悬浮浆料
将球磨后的混合料与预混液按照体积比1：1～3:1配置成浆料，并加入浆料的0.05wt.％～0.3wt.％的油酸，充分搅拌，再加入原料粉末的0.01wt.％～0.1wt.％的催化剂，形成悬浮浆料，而后将悬浮浆料球磨15h～20h，制备出球磨后的悬浮浆料；
步骤四、固化成型
将调制好的悬浮浆料涂覆于待涂层工件表面，再将引发剂喷于涂覆层表面，每升预混液使用0.5mmol～1mmol的引发剂，然后工件在60℃～100℃的温度下干燥1h～5h，进行固化成型，工件表面形成涂层混合物层；
步骤五、自蔓延高温反应
将固化成型后的工件放入真空或气氛保护自蔓延反应炉中，先进行预热，待温度达到700℃～900℃后点火引燃工件表面涂层混合物层，发生自蔓延高温反应，反应完毕后随炉冷却，工件表面形成碳化钛基硬质合金涂层。
上述的制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，所述待涂层工件为高锰钢、普碳钢或合金钢制件。
上述的制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，所述碳化钛基硬质合金涂层中碳化钛组织占涂层总体积的60％～85％，涂层厚度为1mm～30mm。
上述的制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，所述钛粉和金属粘结剂的粒度分别为20μm～40μm，所述石墨粉的粒度为3μm～10μm。
上述的制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，所述催化剂为n,n'-二甲基乙二胺或n,n,n',n'-四甲基乙二胺。
上述的制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮双氰基戊酸钠。
上述的制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，所述金属粘结剂为起到粘结作用的金属粉末，质量配比为：mn0～18％、ni2～45％、cr0～5％、co0～40％、mo0～5％、v0～10％、w0～10％、其余为fe。
上述的制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，所述金属粘结剂由fe、ni、co组成的金属粉末，质量配比为：fe25％、ni40％、co35％。
上述的制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，所述金属粘结剂由fe、ni、co、mo、w组成的金属粉末，质量配比为：fe34％、ni36％、co18％、mo3％、w9％。
上述的制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，所述金属粘结剂由fe、mn、ni、cr、mo、v组成的金属粉末，质量配比是：fe75％、mn13％、ni4％、cr4％、mo3％、v1％。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用凝胶注模成型工艺，在钢件表面成型高强度(可高达30mpa)、高密度(硬质合金理论密度的50％～70％)的涂层混合物层，再通过自蔓延高温合成反应形成高粘结强度的碳化钛硬质合金涂层。其中，凝胶注模成型工艺是一种原位凝固胶态成型工艺，所谓原位凝固胶态成型就是指颗粒在悬浮液中位置不变，靠颗粒之间的作用力或悬浮体液的载体性质的变化，使悬浮体从液态转变为固体，固化后的压坯具有良好的坯体均匀性、高密度和高强度，凝胶注模成型工艺应用于本发明中时，原料粉末颗粒悬浮于预混液中形成悬浮浆料，涂抹于工件表面并加热固化后在工件表面形成致密度高、强度高并与工件表面结合性强的涂层混合物层，因而使发生自蔓延高温合成反应时自蔓延反应区的发热量增加，从而改善了涂层界面的融化及涂层强度，从根本上解决了涂层易从母材分离或脱落的问题。
2、本发明进行自蔓延高温合成反应时，在预热过程中，未发现涂层混合物层与工件基体的脱离，反而结合力变强，并发现涂层混合物层收缩主要向垂直于基体表面方向进行，预热工艺有利于自蔓延高温合成反应的燃烧波顺利的到达涂层与基体的界面，界面温度升高更快，涂层稳定的融合于工件基体表面，进一步增强了涂层的防脱性能，涂层厚度范围可达1mm～30mm。
3、金属粘结剂中的fe、mn、ni或co在自蔓延高温合成反应过程中会迅速形成液相，提高了涂层自身的强度，进一步提高了界面的冶金结合，而cr、mo、v或w元素与ti和c形成碳化物固溶体，从而改善碳化钛的润湿性及硬质颗粒的强度性能，使涂层硬度达到hra82～hra90。
4、本发明与cn104985185a所公开的方法相比，实现了与被涂层工件基体的冶金结合和合金元素的扩散，涂层防脱性能显著增强；同时采用凝胶注模成型工艺，不需要加工工件表面，不仅使涂层致密度高、强度高，而且工件的适用范围更广；另外，利用预热提高涂层与基体的界面升温速度，加强涂层与基体的结合，工艺操作简单方便，更易控制。
综上，本发明制备方法具有节约能源，节约成本，硬质涂层与工件结合牢固，耐磨涂层强度高等特点，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明(实施例1)制备的涂层与工件的界面晶相图。
具体实施方式
实施例1
该制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，包括如下步骤：
1)、制备原料粉末
所述原料粉末由钛粉、石墨粉和金属粘结剂组成，其中钛粉和石墨粉的重量比为4:1，所述金属粘结剂占原料粉末总重量的26％，将按比例配置的原料粉末进行球磨3h，得到混合料，所述金属粘结剂为由fe、ni、co三种元素组成的合金粉末，配比是：fe25％、ni40％、co35％。fe粉，ni粉、co粉的粒度为20～40μm之间，钛粉、石墨粉的平均粒度分别为36μm和3μm。
2)、制备预混液
将甲基丙烯酸羟乙酯溶于甲苯，制成甲基丙烯酸羟乙酯体积含量为5％的预混液。
3)、制备悬浮浆料
将球磨处理后的混合料与预混液按照体积比1.4：1配置成浆料，并加入浆料的0.3wt.％的油酸，充分搅拌，再加入原料粉末的0.02wt.％的催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)，形成悬浮浆料，最后将悬浮浆料球磨20h，制备出悬浮浆料。
4)、固化成型
将调制好的悬浮浆料均匀涂覆于待涂层合金钢工件表面，所述合金钢工件为圆柱形状；再将引发剂均匀喷于涂覆层表面，每升预混液使用0.5mmol引发剂过硫酸铵(aps)，然后工件在60℃的温度下干燥5h进行固化成型，工件表面形成涂层混合物层。
5)、自蔓延高温反应
将固化成型后的工件放入真空自蔓延反应炉中，先进行预热，待温度达到900℃后点火引燃工件表面涂层混合物层，发生自蔓延高温反应，反应完毕后随炉冷却，工件表面形成碳化钛基硬质合金涂层。如图1所示，制得的硬质合金涂层与高锰钢基体呈冶金结合。涂层中碳化钛组织占总体积的81.5％，硬质合金涂层厚度是4mm，涂层硬度是hra86.5。
实施例2
该制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，包括如下步骤：
1)、制备原料粉末
所述原料粉末由钛粉、石墨粉和金属粘结剂组成，其中钛粉和石墨粉的重量比为3.8:1，所述金属粘结剂占原料粉末总重量的30％，将按比例配置的原料粉末进行球磨5h得到混合料，所述金属粘结剂为由fe、ni、co、mo、w五种元素组成的合金粉末，配比是：fe34％、ni36％、co18％、mo3％、w9％。金属粘结剂的粒度均为20～40μm之间。钛粉、石墨粉的平均粒度分别为33μm和8μm。
2)、制备预混液
将甲基丙烯酸羟乙酯溶于甲苯，制成甲基丙烯酸羟乙酯体积含量为17％的预混液。
3)、制备悬浮浆料
将球磨后的混合料与预混液按照体积比1.8:1配置成浆料，并加入浆料的0.1wt.％的油酸，充分搅拌，再加入原料粉末的0.05wt.％的催化剂二甲基乙二胺将悬浮浆料球磨17h，制备出球磨后的悬浮浆料。
4)、固化成型
将调制好的悬浮浆料均匀涂覆于待涂层45#钢工件表面，所述45#钢工件为球磨机的耐磨衬板形状；再将引发剂过硫酸钾喷于涂覆层上，每升预混液使用0.7mmol引发剂过硫酸钾，然后工件在80℃的温度下干燥2h进行固化成型，工件表面形成涂层混合物层。
5)、自蔓延高温反应
将固化成型后的工件放入气氛保护自蔓延反应炉中，先进行预热，待温度达到800℃后点火引燃工件表面涂层混合物层，发生自蔓延高温反应，反应完毕后随炉冷却，工件表面形成碳化钛基硬质合金涂层。硬质合金涂层与工件钢基体呈冶金结合，涂层中碳化钛组织占总体积的78.4％，硬质合金涂层厚度为10mm，涂层硬度是hra86.3。
实施例3
该制备碳化钛基硬质合金涂层的方法，包括如下步骤：
1)、制备原料粉末
所述原料粉末由钛粉、石墨粉和金属粘结剂组成，其中钛粉和石墨粉的重量比为3.7:1，所述金属粘结剂占原料粉末总重量的40％，将按比例配置的原料粉末进行球磨2h得到混合料，所述金属粘结剂为由fe、mn、ni、cr、mo、v组成的金属粉末，配比是：fe75％、mn13％、ni4％、cr4％、mo3％、v1％。金属粘结剂的粒度均为20～40μm之间。钛粉、石墨粉的平均粒度分别为20μm和10μm。
2)、制备预混液
将甲基丙烯酸羟乙酯溶于甲苯，制成甲基丙烯酸羟乙酯体积含量为28％的预混液。
3)、制备悬浮浆料
将球磨后的混合料与预混液按照体积比3:1配置成浆料，并加入浆料的0.07wt.％的油酸，充分搅拌，再加入原料粉末的0.08wt.％的催化剂temed，亦可将悬浮浆料球磨15h，制备出球磨后的悬浮浆料。
4)、固化成型
将调制好的悬浮浆料均匀涂覆于待涂层mn13钢工件表面，所述mn13钢工件为破碎机的锤头形状,再将引发剂偶氮双氰基戊酸钠喷于涂覆层上，每升预混液使用0.9mmol引发剂，然后工件在80℃的温度下干燥1h进行固化成型，工件表面形成涂层混合物层。
5)、自蔓延高温反应
将固化成型后的工件放入真空自蔓延反应炉中，先进行预热，待温度达到700℃后点火引燃工件表面涂层混合物层，发生自蔓延高温反应，反应完毕后随炉冷却，工件表面形成碳化钛基硬质合金涂层。硬质合金涂层与工件钢基体呈冶金结合，涂层中碳化钛组织占总体积的64.4％，硬质合金涂层厚度是24mm，涂层硬度是hra84.5。