本发明属于废旧锂离子电池的回收方法和产物的利用领域，尤其是涉及一种锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法。
背景技术：
锂离子电池自1990年实现商业化以来，因其具有能量密度大、工作电压高、安全性好、循环寿命长以及自放电小等优点，逐渐取代传统的镍氢电池和铅酸蓄电池等二次电池，而被广泛应用于移动通讯、仪器仪表和计算机等领域，成为二次电池市场的主力。同时，随着近几年各国新能源战略的发展，电动车特别是混合动力汽车的发展尤其迅速，电动车所使用的动力电池中锂离子电池所占的市场份额也在逐步提升。目前，我国已经已经成为世界上锂离子电池的生产和消费大国，2015年我国锂离子电池的产量达到了52.05亿只，然而巨大的电池消费也带来了数量庞大的废旧电池，这些废旧电池不仅浪费资源，而且还会对环境造成严重的污染。所以，无论从资源能源方面还是环境保护角度，回收利用废旧锂离子电池都具有重要的理论意义和实用价值。
在锂离子电池正极材料中，钴酸锂(licoo2)正极材料因其具有较好的电化学性能而被用作为市售锂离子电池的主要正极材料。但licoo2也存在不少缺陷，如成本较高、钴资源有限和毒性大等，因此回收失效licoo2电极既可以再生钴资源又可以缓解对环境的污染。
在针对钴酸锂材料的回收中，目前的途径主要有两种：(1)将钴酸锂材料浸出，之后逐步回收分离金属，如专利200510018601.6公开的从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法以及201510108230.4公开的一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法；以及通过化学沉淀法生成co(oh)2、coc2o4、和lico3等，产品回收过程工艺略显繁琐，消耗了较多的资源和化学试剂，并且回收率偏低。(2)钴酸锂材料浸出后，加入锂盐或钴盐来调节化学计量比，然后水浴加热溶液并滴加氨水制备干凝胶；最后在进行二次煅烧得到钴酸锂材料，如专利200910093727.8公开的一种利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法；该类方法工艺复杂，并且电化学性能难以达到商品化的钴酸锂材料的品质。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法，能够解决上述问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法，包括如下步骤：
①、将废旧钴酸锂电池放电，得到电池的正极材料；
②、将上述正极材料用n-甲基吡咯烷酮超声浸泡处理后得到沉淀，再进行烧结得到licoo2粉末；
③、将上述粉末与含有过氧化氢还原剂的天然有机酸溶液反应，得到含有li+和co2+浸出液；
④、在上述浸出液中加入硫脲进行水热反应；
⑤、将上述水热反应的产物进行离心分离并洗涤沉淀，干燥后得到cos晶体；
⑥、对上述离心和洗涤沉淀时的上清液收集并过滤，得到滤液；
⑦、在上述滤液中加入饱和na2co3进行反应，得到li2co3材料。
本发明的有益效果是：通过该回收方法，可以采用较少的化学制剂，且操作步骤简洁，钴酸锂的回收率高，可以实现废旧电池正极材料的电化学性能循环再生，效果明显且简单易行，在酸浸过程中使用的天然有机酸对仪器设备的损害小，具有环保高效、低成本、工艺简单、回收率高和可工业化推广的特点。
在一些实施方式中，步骤②中沉淀的烧结温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。由此，能够方便licoo2粉末的提取。
在一些实施方式中，步骤③中天然有机酸溶液为抗坏血酸、苹果酸或柠檬酸，其浓度为0.4～2m/100ml。由此，保证licoo2粉末中的li+和co2+能够实现分离。
在一些实施方式中，步骤③中licoo2粉末与天然有机酸溶液比为20～50g/l。由此，保证licoo2粉末中的li+和co2+能够完全分离出来，且不会造成天然有机酸溶液的浪费。
在一些实施方式中，步骤④中硫脲与浸出液的摩尔比为n(s):n(co)＝1.5～2.5混合反应。由此，保证反应完全的同时不造成资源的浪费。
在一些实施方式中，步骤④中水热反应在水热反应釜中进行，温度为180℃，反应时间为12～18h。由此，保证了水热反应能够进行完全。
在一些实施方式中，步骤⑥中上清液采用第一次洗涤沉淀时得到的上清液。由此，使得对应成分回收完全。
在一些实施方式中，步骤⑦中对滤液在80～98℃下加热浓缩，滤液与饱和na2co3的反应时间为15～60min。由此，使得li能够被回收。
附图说明
图1为经过该锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法得到的cos的x射线衍射图谱；
图2为经过该锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法得到的cos的电容性能。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法，包括如下步骤：
①、将废旧钴酸锂电池放电，进行拆解后得到电池的正极材料；
②、将上述正极材料用n-甲基吡咯烷酮超声浸泡处理，然后进行过滤，得到粘结的沉淀，再进行烧结得到licoo2粉末；其中，该沉淀的烧结温度为400℃，煅烧时间为6h。
③、将上述licoo2粉末与含有过氧化氢还原剂的天然有机酸溶液反应，得到含有li+和co2+浸出液；天然有机酸溶液为抗坏血酸、苹果酸或柠檬酸，其浓度为0.4m/100ml；licoo2粉末与天然有机酸溶液比为20g/l。
④、在上述浸出液中，钴的含量用aas法或者icp-aes法进行测定，然后加入硫脲，即ch4n2s，进行水热反应；其中，硫脲与浸出液的摩尔比为n(s):n(co)＝1.5混合反应，且水热反应在水热反应釜中进行，温度为180℃，反应时间为12h。
⑤、将上述水热反应的产物进行离心分离并洗涤沉淀，干燥后得到cos晶体；得到的cos晶体具有良好的电化学性能，其x射线衍射图谱参照图1所示，电容性能参照图2。
⑥、对上述离心和洗涤沉淀时的上清液收集并过滤，得到滤液；其中，上清液采用第一次洗涤沉淀时得到的上清液。
⑦、在上述滤液中加入饱和na2co3进行反应，得到li2co3材料。对滤液在80℃下加热浓缩，滤液与饱和na2co3的反应时间为60min。
上述步骤④中硫脲与浸出液在混合时进行搅拌，使得两者混合均匀，搅拌时间为20～30min。
通过本发明的一种锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法可以将废旧钴酸锂电池中的锂和钴进行回收利用，且在回收过程中步骤简单，操作方便，消耗的化学试剂较少，能够高效回收锂和钴，且回收后得到的cos晶体和li2co3材料具有很好的电化学性能，能够回收利用。由此，实现废旧电池正极材料的电化学性能循环再生，效果明显且简单易行，在酸浸过程中使用的天然有机酸对仪器设备的损害小，具有环保高效、低成本、工艺简单，回收率高和可工业化推广的特点。
实施例2
该实施方式中的一种锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法与实施例1基本相同，达到的效果也基本相同，其区别在于：
步骤②中沉淀的烧结温度为600℃，煅烧时间为2h。
步骤③中天然有机酸溶液为抗坏血酸、苹果酸或柠檬酸，其浓度为2m/100ml。
步骤③中licoo2粉末质量与天然有机酸溶液的体积之比为50g/l。
步骤④中硫脲与浸出液的摩尔比为n(s):n(co)＝2.5混合反应。
步骤④中水热反应在水热反应釜中进行，温度为180℃，反应时间为18h。
步骤⑦中对滤液在98℃下加热浓缩，滤液与饱和na2co3的反应时间为15min。
实施例3
该实施方式中的一种锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法与实施例1基本相同，达到的效果也基本相同，其区别在于：
步骤②中沉淀的烧结温度为500℃，煅烧时间为4h。
步骤③中天然有机酸溶液为抗坏血酸、苹果酸或柠檬酸，其浓度为1.2m/100ml。
步骤③中licoo2粉末质量与天然有机酸溶液的体积之比为35g/l。
步骤④中硫脲与浸出液的摩尔比为n(s):n(co)＝2混合反应。
步骤④中水热反应在水热反应釜中进行，温度为180℃，反应时间为15h。
步骤⑦中对滤液在90℃下加热浓缩，滤液与饱和na2co3的反应时间为45min。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。