本申请是申请日为2012年12月26日、申请号为2012800645373、发明名称为“氧化钇皮膜”的申请的分案申请。
本发明涉及氧化钇皮膜。
背景技术：
氧化钇(y2o3)皮膜在具有高介质击穿电压(单位：kv)的方面具有较高的技术上的价值，例如已经在需要电绝缘的用途中被利用(例如参照专利文献1和专利文献2)。
作为提高氧化钇皮膜的介质击穿电压的手段之一，增大皮膜的厚度是有效的。在该方面，与化学气相沉积法、电子束蒸镀法相比，喷镀由于容易形成厚度大的皮膜，因而作为介质击穿电压优异的氧化钇皮膜的形成方法是有利的。但是，喷镀皮膜的孔隙率较高。因此，氧化钇的喷镀皮膜的介质击穿强度(单位：kv/mm)比氧化钇的化学气相沉积膜的介质击穿强度即45kv/mm(例如参照非专利文献1)、氧化钇的电子束蒸镀膜的介质击穿强度即280kv/mm(例如参照非专利文献2)差。在需要电绝缘的用途中使用氧化钇皮膜时，为了更可靠地防止皮膜的介质击穿，要求皮膜不仅介质击穿电压高而且介质击穿强度也要高。
需要说明的是，皮膜的介质击穿电压是指能够施加于皮膜而不发生介质击穿的最高的电压，皮膜的介质击穿强度是指将皮膜的介质击穿电压除以皮膜的厚度而求出的值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-211122号公报
专利文献2：日本特开2007-291528号公报
非专利文献
非专利文献1：“适于真空工艺的耐蚀膜‘氧化钇’涂层技术的开发(真空プロセス向け耐食膜「酸化イットリウム」コート技術の開発)”，[online]，2009年11月，[2011年12月28日检索]，网址<url:http://www.smrj.go.jp/keiei/dbps_data/_material_/common/chushou/b_keiei/keieitech/pdf/jfetekunorisa-ti5.pdf>
非专利文献2：c.k.campbell，“电子束蒸镀氧化钇薄膜的各种介电性能(somedielectricpropertiesofelectron-beamevaporatedyttriumoxidethinfilms)”，固体薄膜(thinsolidfilms)，第6卷，第3版，1970年9月，p.197-202
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供具有更高的介质击穿强度的氧化钇皮膜、以及提供对于形成这种氧化钇皮膜有用的喷镀材料。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的一个方案提供氧化钇皮膜，皮膜的孔隙率为1.5％以下，皮膜中的单斜晶氧化钇与立方晶氧化钇的总和中所占的单斜晶氧化钇的比率为1％以上且30％以下。
在2.94n(300gf)的载荷下测定的皮膜的维氏硬度优选为450以上。
皮膜的平均表面粗糙度ra优选为2.5μm以下。
皮膜的平均厚度优选为20μm以上。
本发明的另一个方案提供用于形成上述方案的氧化钇皮膜的喷镀材料。喷镀材料含有氧化钇颗粒和分散介质，前述氧化钇颗粒的体积平均直径为6μm以下。
本发明的另一个方案提供含有氧化钇颗粒和分散介质的喷镀材料。通过将前述喷镀材料向基材进行高速氧燃料喷镀而设置在基材上的皮膜的孔隙率为1.5以下，所述基材由使用棕色氧化铝磨料(a#40)进行了喷砂处理的铝合金板形成，前述皮膜中的单斜晶氧化钇与立方晶氧化钇的总和中所占的单斜晶氧化钇的比率为1％以上且30％以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供与现有的喷镀皮膜相比介质击穿强度高、同时低孔隙率且具有高机械强度的氧化钇皮膜。另外，能够提供对于形成这种氧化钇皮膜有用的喷镀材料。
具体实施方式
以下，说明本发明的一个实施方式。
本实施方式的氧化钇(y2o3)皮膜是将喷镀材料进行喷镀而得到的。喷镀向基材进行，因此皮膜设置在基材上。基材可以由铝、钛、铁、它们的合金等金属制，或者也可以由氧化铝、氧化钇等陶瓷制。喷镀材料可以为粉末的形态，或者也可以为浆料(即悬浮液)的形态。
形成皮膜的粉末状的喷镀材料包含适于处理的尺寸的氧化钇颗粒。优选的是，粉末状的喷镀材料的100％由氧化钇颗粒构成。
浆料状的喷镀材料是将适当尺寸的氧化钇颗粒与水或以乙醇为代表的醇等分散介质、优选为水进行混合而制备的。浆料状的喷镀材料也可以含有聚乙烯醇等少量的有机分散剂。氧化钇颗粒并不必须为浆料状的喷镀材料的主要成分。分散介质和有机分散剂在喷镀工艺的过程中挥发或氧化，从而在皮膜中完全或几乎不含有。
浆料状的喷镀材料的浆料浓度、即固体成分含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上。随着浆料浓度变高，能够更高效地由浆料状的喷镀材料形成皮膜。
另外，浆料状的喷镀材料的浆料浓度优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。随着浆料状的喷镀材料的浆料浓度降低，向喷镀机中的供给更稳定。
皮膜的形成中使用的氧化钇颗粒也可以包含铁、钴、镍、铬、钠、钾、钙、镁等不可避免的杂质。但是，为了得到具有更高的介质击穿强度的皮膜，优选氧化钇颗粒尽可能为高纯度。具体而言，氧化钇颗粒中的氧化钇含量、即氧化钇颗粒的纯度优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。由于会导致皮膜的介质击穿强度降低，因此优选氧化钇颗粒中所含的铁、钴、镍和铬等金属杂质的量尽可能地少。作为金属杂质的铁、钴、镍和铬的含量的总计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。另外，出于同样的理由，优选钠、钾、钙、镁的含量也尽可能地少。钠和钾的含量的总计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。钙和镁的含量的总计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。氧化钇颗粒中所含的杂质的含量例如可以利用电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、原子吸光光度法来测定。
由浆料状的喷镀材料形成皮膜时所使用的氧化钇颗粒的平均粒径(体积平均直径)优选为6μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为2μm以下、最优选为1.5μm以下。随着氧化钇颗粒的平均粒径变小，能够由喷镀材料获得更致密的皮膜。氧化钇颗粒的平均粒径的测定例如可以利用激光衍射散射法、bet法、光散射法来进行。利用激光衍射散射法的氧化钇颗粒的平均粒径的测定例如可以使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度测定仪“la-300”来进行。
将喷镀材料进行喷镀的方法可以为高速氧燃料喷镀(hvof)、高速空气燃料喷镀(hvaf)那样的高速火焰喷镀，或者也可以为常压等离子体喷镀(aps)。为了获得更致密的皮膜，优选使用高速火焰喷镀。高速火焰喷镀中使用的燃料可以为乙炔、乙烯、丙烷、丙烯等烃的气体燃料，或者也可以为煤油、乙醇等液体燃料。但是，从获得更高的火焰温度的观点出发，优选烃气体燃料。
氧化钇皮膜中的氧化钇的含量优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。随着皮膜中的氧化钇的含量变高，皮膜的介质击穿强度提高。
皮膜的孔隙率需要为1.5％以下、优选为1.2％以下、更优选为1％以下、进一步优选为0.8％以下、特别优选为0.6％以下。随着孔隙率变低，皮膜的介质击穿强度提高。另外，还具有贯通气孔在皮膜中形成的可能性小的优点。在皮膜中存在贯通气孔时，由于气孔而局部发生微小的加热区域的形成，较高的电场强度集中于此而产生严重的缺陷通路，其结果在皮膜发生介质击穿的方面存在不利。
将平均粒径为6μm以下的氧化钇颗粒向基材进行喷镀时，氧化钇颗粒在基材上骤冷凝固，从而在各氧化钇颗粒的表层部形成单斜晶氧化钇，在各氧化钇颗粒的中心部形成立方晶氧化钇。因此，得到的皮膜中的氧化钇包含单斜晶和立方晶这至少2个相。形成于各氧化钇颗粒的表层部的单斜晶氧化钇起到提高氧化钇颗粒彼此之前的接合强度的作用。
为了利用单斜晶氧化钇的作用来提高氧化钇颗粒彼此之间的接合强度，皮膜中的单斜晶氧化钇与立方晶氧化钇的总和中所占的单斜晶氧化钇的比率需要为1％以上、优选为5％以上、更优选为8％以上、进一步优选为10％以上。另一方面，为了充分地确保具有高于单斜晶氧化钇的介质击穿电压和机械强度的立方晶氧化钇的量，皮膜中的单斜晶氧化钇与立方晶氧化钇的总和中所占的单斜晶氧化钇的比率还需要为30％以下、优选为25％以下、更优选为20％以下。因此，通过该比率处于上述范围内，会使皮膜具有良好的介质击穿强度和机械强度。
皮膜中的单斜晶氧化钇与立方晶氧化钇的总和中所占的单斜晶氧化钇的比率利用算式：pm(％)＝[im/(im+ic)]×100求出。上式中，pm表示皮膜中的单斜晶氧化钇与立方晶氧化钇的总和中所占的单斜晶氧化钇的比率，im表示皮膜的x射线衍射图案中的单斜晶氧化钇(402)的峰强度，ic表示皮膜的x射线衍射图案中的立方晶氧化钇(222)的峰强度。
皮膜中的立方晶氧化钇的微晶尺寸优选为80nm以下、更优选为60nm以下。随着立方晶氧化钇的微晶尺寸变小，皮膜中的晶界密度变高，其结果，皮膜的机械特性例如硬度提高。皮膜中的立方晶氧化钇的微晶尺寸由x射线衍射图案中的立方晶氧化钇(222)的半峰宽使用scherrer公式求出。
皮膜中的单斜晶氧化钇的微晶尺寸优选为60nm以下、更优选为50nm以下。随着单斜晶氧化钇的微晶尺寸变小，皮膜中的晶界密度变高，其结果，皮膜的机械特性例如硬度提高。皮膜中的单斜晶氧化钇的微晶尺寸由x射线衍射图案中的单斜晶氧化钇(402)的半峰宽使用scherrer公式求出。
皮膜的电阻率优选为1×1011ωcm以上、更优选为5×1011ωcm以上、进一步优选为1×1012ωcm以上。随着皮膜的电阻率变高，电压施加时的漏电流值变低。
在2.94n(300gf)的载荷下测定的皮膜的维氏硬度优选为450以上、更优选为500以上、进一步优选为530以上。随着维氏硬度变大，皮膜的介质击穿强度提高。
皮膜的平均表面粗糙度ra优选为2.5μm以下、更优选为2μm以下。随着皮膜的平均表面粗糙度ra变小，具有在介电常数的测定时电极与皮膜之间的电接触变得良好的优点。孔隙率低的致密的皮膜存在平均表面粗糙度ra小的倾向。
皮膜的表面粗糙度的标准偏差σ优选为0.5μm以下、更优选为0.4μm以下。随着表面粗糙度的标准偏差变小，皮膜整体的介质击穿强度均一化。
皮膜的平均厚度优选为20μm以上、更优选为50μm以上、进一步优选为100μm以上。随着皮膜的平均厚度变大，皮膜的介质击穿电压提高。
皮膜的厚度的偏差优选为±10％以内。
皮膜的介质击穿电压优选为2.5kv以上、更优选为3.5kv以上、进一步优选为4kv以上。
根据本实施方式，可获得以下的效果。
根据本实施方式的氧化钇皮膜，通过将皮膜中的单斜晶氧化钇与立方晶氧化钇的总和中所占的单斜晶氧化钇的比率设为1％以上且30％以下，能确保作为皮膜的孔隙率低至1.5％以下效果的较高的介质击穿强度。因此，能够提供具有较高的介质击穿强度的皮膜。
前述实施方式也可如下变更。
·氧化钇皮膜不限定于将包含氧化钇颗粒的喷镀材料进行喷镀而形成，例如也可以利用化学气相沉积法(cvd)、物理气相沉积法(pvd)、气溶胶沉积那样的喷镀以外的方法形成。
接着，列举实施例和比较例进一步具体说明本发明。
实施例1～5和比较例1中，通过将焙烧而得到的氧化钇颗粒与水混合，从而准备浆料状的喷镀材料，将其以表1中示出的条件喷镀到基材上，由此在基材上形成厚度150μm的皮膜。
比较例2～4中，通过聚集和烧结准备由氧化钇颗粒或氧化铝颗粒形成的粉末状的喷镀材料，将其以表2或表3中示出的条件喷镀到基材上，从而在基材上形成厚度150μm的皮膜。其结果，虽然在比较例3、4的情况下能够形成皮膜，但比较例2中未能形成皮膜。
这些实施例和比较例中使用的基材均为由铝合金(a6061)形成的尺寸50mm×75mm×5mm的板，在预先用棕色氧化铝磨料(a#40)进行喷砂处理之后再使用。
[表1]
[表2]
[表3]
将实施例1～5和比较例1～4中使用的喷镀材料的详细情况及由该喷镀材料得到的皮膜的详细情况示于表4。
表4的“颗粒的种类”栏中示出准备实施例1～5和比较例1～4的各喷镀材料时所使用的陶瓷颗粒的种类。该栏中的“y2o3”表示使用了氧化钇颗粒，“al2o3”表示使用了氧化铝颗粒。
表4的“颗粒的纯度”栏中示出实施例1～5和比较例1～4各自所使用的陶瓷颗粒的纯度、即陶瓷颗粒中的陶瓷含量。该栏中的“3n”表示99.9％的纯度，“4n”表示99.99％的纯度。
表4的“平均粒径”栏中示出实施例1～5和比较例1～4各自所使用的陶瓷颗粒的平均粒径(体积平均直径)。
表4的“喷镀材料的形态”栏中示出实施例1～5和比较例1～4各自所准备的喷镀材料的形态。该栏中的“浆料”表示准备了浆料状的喷镀材料，“粉末”表示准备了粉末状的喷镀材料。
表4的“浆料浓度”栏中，对于实施例1～5和比较例1各自所准备的浆料状的喷镀材料，示出相对于喷镀材料的总质量的喷镀材料中的固体成分含量的比率。
表4的“皮膜的形成方法”栏中示出实施例1～5和比较例1～4各自在使用喷镀材料形成皮膜时所使用的方法。该栏中的“hvof”表示使用了高速氧燃料喷镀，“等离子体”表示使用了常压等离子体喷镀。
表4的“孔隙率”栏中示出实施例1～5和比较例1、3、4中得到的皮膜的孔隙率的测定结果。孔隙率的测定使用对平均粒径0.06μm的胶体二氧化硅进行镜面研磨后的皮膜截面通过图像分析法来进行。
表4的“单斜晶的比率”栏中示出根据前文说明的算式求出实施例1～5和比较例1、3中得到的氧化钇皮膜中的单斜晶氧化钇与立方晶氧化钇的总和中所占的单斜晶氧化钇的比率的结果。
表4的“立方晶氧化钇的微晶尺寸”栏中示出由实施例1～5和比较例1、3中得到的氧化钇皮膜的x射线衍射图案中的立方晶氧化钇(222)的半峰宽求出立方晶氧化钇的微晶尺寸的结果。
表4的“单斜晶氧化钇的微晶尺寸”栏中示出由实施例1～5和比较例1、3中得到的氧化钇皮膜的x射线衍射图案中的单斜晶氧化钇(402)的半峰宽求出单斜晶氧化钇的微晶尺寸的结果。
表4的“电阻率”栏中示出实施例1～5和比较例1、3、4中得到的皮膜的电阻率的测定结果。该测定中使用mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制造的电阻率仪hirestaupmcp-ht450型。作为测定条件，施加电压为1kv、电压施加时间为60秒，对电极使用urs探头。
表4的“维氏硬度”栏中示出实施例1～5和比较例1、3、4中得到的皮膜的维氏硬度的测定结果。对得到的皮膜的截面使用压头施加2.94n(300gf)的载荷，从而得到该值。该测定中使用株式会社岛津制作所制造的微小硬度测定器hmv-1。
表4的“平均表面粗糙度”栏和“表面粗糙度的标准偏差”栏中示出实施例1～5和比较例1、3、4中得到的皮膜的平均表面粗糙度ra及其标准偏差σ的测定结果。该测定中使用触针式表面粗糙度计。
表4的“介质击穿电压”栏中示出实施例1～5和比较例1、3、4中得到的皮膜的介质击穿电压的测定结果。该测定根据与国际电工委员会标准iec60243相对应的日本工业标准jisc2110-1中记载的方法来进行。更具体而言，在温度20℃和相对湿度50％下使用菊水电子工业株式会社制造的耐电压/绝缘电阻测试仪tos9201。作为测定条件，将电压扫描速度设为200v/秒。对电极使用具有25mm直径的黄铜制的圆筒。
表4的“介质击穿强度”栏中示出实施例1～5和比较例1、3、4中得到的皮膜的介质击穿强度的测定结果。该测定根据与iec60243相对应的jisc2110-1中记载的方法来进行。更具体而言，通过将利用上述方法测定的各皮膜的介质击穿电压的值除以皮膜的厚度，从而求出介质击穿强度。
[表4]
如表4所示，实施例1～5中得到的皮膜的介质击穿强度为15kv/mm以上，是实用上令人满意的水平。另一方面，比较例1、3、4中得到的皮膜的介质击穿强度低于15kv/mm，不是实用上令人满意的水平。