本发明公开了一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料及其制备方法。可作为石油天然气开采用的多级滑套分段压裂技术用压裂工具材料。属于可溶解材料技术领域。
背景技术：
页岩气是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附或游离状态为主要存在方式的非常规天然气，成分以甲烷为主，是一种清洁、高效的能源资源。近几年来，美国页岩气勘探开发技术突破，产量快速增长，对国际天然气市场及世界能源格局产生重大影响，世界主要资源国都加大了对页岩气的勘探开发力度。多级滑套分段压裂技术是近年来油气井工程技术领域发展起来的一项新型石油、天然气储层改造技术，主要应用与页岩气和低渗透储层的定向井、水平井的压裂增产改造。该项技术可根据地层地质状况与储层开发的需要，采用封隔器将水平井分隔成若干段，通过地面头球控制装置向井内依次投入直径由小到大的憋压球，逐级打开滑套，有针对性地对产层岩石进行压裂，形成石油、天然气流体裂缝通道，以扩大油气产层的泄油面积，提高油气采收率。在这项技术中，关键部位之一是压裂工具，包括憋压球、球座及滑套等，压裂工具材料要求具有耐压及可溶解特点。
美国专利公布了一种可分解的多层包覆的核壳结构式复合材料制备方法(美国专利，us2011/0132143a1,2011年)，该专利显示，通过在纳米级核体金属粉末(如镁、铝、锌、锰及其合金)颗粒的表面，采用化学镀的方法，镀上多层不同金属或金属氧化物纳米级壳层，如al、ni、al2o3等，然后再把镀层后复合粉末进行烧结，获得具有一定溶解性能的纳米复合材料，但该方法要求在活性比较高的纳米级镁、铝、锌、锰及其合金粉表面镀多层纳米级金属或金属氧化物，极大的增加了该材料的生产成本，无法进行工业化生产。而中国专利(专利号201110328251.9)公布了一种用于分段压裂投球滑套打开的新材料憋压球，尽管该专利制备的材料密度比较低，但该专利采用的是高分子材料制备憋压球，憋压球材料在高温腐蚀介质中不发生分解，导致在多级滑套分段压裂技术中必需使用钻具将憋压球钻掉，极大地增加了生产成本。中国专利(专利号201300901104160)公布了一种轻质耐压快速分解的铸造镁合金，采用含高铝高锌含量的mg-al-zn系合金为基础，通过添加cu、ni、ag等元素，调控合金的溶解性能，使合金具有轻质耐压快速溶解的特征，但因镁的活性比较高，强度相对铝较低，生产上具有较大的安全隐患性，所制备的材料结构不均匀，而且材料的制备成本相对比较高，不适合压裂工具的大规模工业化生产。
铝合金具有活性比较低、强度明显超过镁合金、生产较为安全及工艺相对比较简单等优点。美国专利(专利号us2007/0181224a1、us20080105438)报道了以al-mg-si系合金为基础，通过添加ga、zn、bi、sn等元素，采用熔炼铸造发制备了可溶解的al-mg-ga-zn-bi-sn系合金，但合金的强度较低(低于350mpa)，其溶解速度达不到压裂工具的要求。中国专利(专利号201410819770.9)公布了一种高强可溶解铝合金材料的制备方法，同样以al-mg-si系合金为基础，采用sn、mn、ga、in、zn等元素为添加剂，加入到铝中，通过熔炼铸造方法制备成al-mg-si-sn-ga-in系合金，并通过热处理提高其溶解性能，但该合金的溶解速率低，在50℃水中的溶解速率低于0.3g/h，同时该材料的强度达不到压裂工具的要求。中国专利(专利号201610327671.8)公布了一种于水及水介质环境中可溶解的铝基合金，采用低cu、低mg含量的铝合金为基础，合金由90wt.％～94wt.％的al、1.8wt.％～4.8wt.％的低熔点金属以及2.5wt.％～7.6wt.％的强化铝合金元素组成，其中低熔点金属为ga、in和sn，强化铝合金元素为cu和mg，其中cu含量为1～2.4wt.％，mg含量为1～1.5wt.％，该发明的合金在在50℃-85℃范围的溶解速率在0.1g/h～10g/h，而90℃以上的温度范围溶解速率降低到0.5g/h以下，但在开采页岩气时，地下的温度超过了90℃，因此需要压裂工具的承载温度在90℃以上，所以导致该材料很难用于环境恶劣的工况。
石墨烯是一种新型二维材料，具有堪比碳纳米管的优异力学性能，同时还具有低热膨胀系数、高热导率等优异的热物理性能，并且量子效应奇特。将石墨烯和铝合金复合制成复合材料已经有一些报道，如国内东北大学管仁国等采用机械搅拌法制备了石墨烯-cu-铝基复合材料，硬度较基体提高了40％。上海交通大学在jingyuewang等人在scriptamaterialia上发表研究表明，采用粉末冶金的方法制备石墨烯铝基复合材料强度较基体提高了62％，达到249mpa。中国航空工业材料研究所的研究团队利用球磨和粉末冶金的方法制备的石墨烯铝基复合材料较基体强度提高了25％，而延伸率并没有下降。国外stephenf.bartolucei等研究者通过球磨后热等静压和挤压变形制得石墨烯铝基复合材料，强度低于纯铝强度。上述方法制备复合材料主要使用的是搅拌铸造法，或者是粉末冶金法，制得石墨烯铝基复合材料均不溶解，无法满足压裂工具的溶解要求。
为了提高强度和溶解速率，制备具有高强度可溶解的满足压裂工具用的材料，本发明者提出通过优化合金成分设计，采用熔炼铸造方法，制备耐压可溶解的铸造铝基复合材料，以满足多级滑套分段压裂技术中对压裂工具材料的分解性能要求。
技术实现要素：
本发明的目的旨在针对现有页岩气开采用的多级滑套分段压裂技术中所使用的压裂工具材料的技术不足和缺陷，提出一种组分配比合理、生产工艺简单、可有效溶解的铸造铝基复合材料及其方法，使其溶解性能超过现有报道的可溶解铸造镁合金与铝合金，以满足压裂工具对材料的新要求。
本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料，所述耐压可溶解的铸造铝基复合材料的室温抗压缩强度大于等于540mpa、其在93℃的3wt％kcl溶液中的分解速率大于等于2.1g/h；所述所述耐压可溶解的铸造铝基复合材料以质量百分比计，含有0.01％～1％的石墨烯。
本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料，所述耐压可溶解的铸造铝基复合材料以质量百分比计，包括下述组分：
cu：4～8％，优选为6～8％；
mg：3～8％，优选为5～8％；
sn：0～5％，
ga：3～9％，
in：1～3％
石墨烯:0.01～1％，优选为0.2～0.5％；
余量为al，各组分重量百分之和为100％。
作为优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料，所述耐压可溶解的铸造铝基复合材料中，cu与mg的质量比≥1，ga与in的质量比≥3。
作为优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料，所述耐压可溶解的铸造铝基复合材料以质量百分比计，包括下述组分：
cu：8％；
mg：8％；
sn：2.5％；
ga：9％；
in：3％；
石墨烯:0.5％；
余量为al，各组分重量百分之和为100％。
作为优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料，所述耐压可溶解的铸造铝基复合材料以质量百分比计，包括下述组分：
cu：6％；
mg：5％；
ga：3％；
in：1％；
石墨烯:0.5％；
余量为al，各组分重量百分之和为100％。
作为优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料，所述耐压可溶解的铸造铝基复合材料以质量百分比计，包括下述组分：
cu：7％；
mg：6％；
sn：2％；
ga：7％；
in：2.5％；
石墨烯:0.2％；
余量为al，各组分重量百分之和为100％。
本发明设计的一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料，其起始反应温度为90℃～150℃、优选为90～93℃。当然也可针对实际工况选择适宜的起始反应温度。当起始反应温度为90～93℃，其特别适用于开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。初始分解温度过高，不利于其降解、过低则过早的降解导致其强度降低过快。
本发明设计的一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料，当所设计的铝基复合材料中，石墨烯的含量超过1％时，其起始反应温度就会显著提升，导致其很难适用于耐压可降解的技术领域。
本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料的制备方法，包括下述步骤：
按设计的耐压可溶解的铸造铝基复合材料组分配比，称取各组分，先将铝源、铜源放入熔炼炉中，熔化后再将镁源加入熔化，精炼、除气、除渣，然后降温并加入锡源、镓源、铟源，熔化、精炼、除气、除渣，再将石墨烯加入熔体中，搅拌、然后浇铸，再经过固溶处理和时效处理，得到所述耐压可溶解的铸造铝基复合材料。
作为优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料的制备方法，铝源、铜源、镁源的熔化温度为750～800℃。所述铝源为工业纯铝、铝铜合金、铝镁合金或其它铝合金中的至少一种。所述其它铝合金是指其主要成分为本发明所限定的元素。
作为优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料的制备方法，锡源、镓源、铟源的熔化温度为660～710℃。所述锡源为纯锡或锡合金；所述镓源为纯镓或镓合金；所述铟源为纯铟或铟合金。本发明所限定的锡合金、镓合金、铟合金的主要成分为本发明所限定的元素。
作为优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料的制备方法，浇铸的温度为660～710℃。
作为优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料的制备方法，石墨烯采用冷压坯料形式搅拌加入到熔体中；所述冷压坯料由石墨烯和铝粉压制成型得到。
作为进一的优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料的制备方法，所述冷压坯料的制备方法为：先将石墨烯置于溶剂中分散均匀，然后配取石墨烯质量90～99％的铝粉，并将配取的铝粉加入上述溶剂中，混合均匀后经干燥、压制得到所述冷压坯料。所述溶剂优选为酒精和/或丙酮。在工业上应用时，先将石墨烯置于溶剂中，然后进行超声分散均匀，接着将石墨烯质量90～99％的铝粉加入到溶剂中，在保护气氛下球磨6～24h混合均匀，然后真空干燥，真空干燥冷压成型；得到所述冷压坯料。所述保护气氛优选为氩气保护。
作为进一的优选方案，本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料的制备方法，固溶处理的温度为400～460℃、时间1～5h；固溶处理后在无水有机介质中淬火；时效处理的温度为120～180℃、时间为5～20h。
作为进一的优选方案，无水有机介质包括汽油、煤油、机油中的至少一种。工业上应用时，固溶处理后在无水有机介质中淬火至室温。
本发明一种耐压可溶解的铸造铝基复合材料的制备方法，精炼时通入氩气或者加入c2cl6精炼剂。
本发明所设计和制备的耐压快速降解的铸造铝合金；其室温抗压缩强度为540～580mpa，其在93℃及3wt％kcl溶液中的降解速率为2.1～4g/h。
本发明所设计和制备的耐压快速降解的铸造铝合金；能很好的应用于温度超过90℃的工况。
原理和优点
本发明通过适量各组分以及制备工艺的协同作用，通过将石墨烯和铝金属的复合，得到了石墨烯铝基复合材料，该复合材料具有轻质高强与低热膨胀等优异性能，完全能满足压裂工具的高强耐压要求。同时本发明所设计和制备耐压快速降解铸造铝合金的性能远远优于同类产品。
本发明采用高铜、高镁含量的al-cu-mg系合金为基础，通过添加适量的低熔点sn、ga、in元素，并调控cu/mg与ga/in的质量分数比例以及添加一定量的石墨烯，辅以特定的固溶处理和时效处理工艺，得到了性能优越的耐压可溶解的铸造铝基复合材料。其中高铜、高镁的al-cu-mg系合金是一种耐热铝合金。合金铸造凝固析出的适量s(al2cumg)相、θ(al2cu)相及mg2sn相，连续分布在铝基体的晶界上；而固溶时效析出的适量θ/(al2cu)相则分布在铝基体内。s(al2cumg)相、θ(al2cu)相及mg2sn相可保证材料在90℃以上的高温具有较高的抗软化强度，而时效析出的θ/(al2cu)相则提高基体铝合金的强度。适量的ga固溶在铝基体与铝晶界相中，而适量的in则弥散分布在s(al2cumg)、θ(al2cu)及mg2sn相中。通过调控cu与mg的用量和比例，达到调控s(al2cumg)相、θ(al2cu)及θ/(al2cu)相的数量和比例目的，进而实现调控材料强度的目的，本发明通过调控ga、ln的量以及ga/in的比例，在适量的ga、ln以及其他元素的协同作用下，得到了起始反应温度大于等于90℃的耐压快速降解铸造铝合金；根据实际使用工况，通过调整组分，可以得到耐压性能以及降解速率完全符合工况需求的产品。本发明中所引入的适量石墨烯能进一步提高材料的强度，所加入的适量石墨烯在其他组分的协同作用下，还能实现不降低材料的溶解速率这一目的。这为拓展铝合金在条件极为苛刻的石油天然气开采领域的应用提供了必要条件。
本发明制备的耐压可溶解铸造铝基复合材料的室温抗压缩强度比现有可溶解铸造镁合金提高150mpa以上，于93℃/3％kcl的溶解速率与现有可溶解铸造镁合金或铝合金相当或超过其速率，但生产工艺简单，安全可靠性高，可利用现有的铝合金设备进行工业化生产。
综上所述，本发明组分配比合理、生产工艺简单、安全可靠性高、成本低廉。采用熔炼铸造及固溶时效处理方法，通过调控成分与制备工艺，可获得耐压可溶解的铸造铝基复合材料，使其性能满足多级滑套分段压裂技术中压裂工具材料的性能要求，这为实现耐压可溶解铸造铝基复合材料的工业应用提供了必要条件。
本发明的实施例如下：
具体实施方式:
根据本发明的特点，采用熔炼铸造及固溶时效方法，通过化学成分调控与工艺优化，获得室温压缩强度超过现有可溶解铸造镁合金与铸造铝合金，而在高温氯化钾溶液(93℃的质量分数为3％氯化钾水溶液)中的分解性能达到或超过现有的可溶解铸锭冶金型镁合金与铝合金(如高铝高锌含量的mg-al-cu系镁合金、al-mg-si-ga-in-sn系)。具体实施例说明如下：
本发明实施例及对比例的合金性能指标见表1。
对比例1
合金的组份及其重量百分比为18％al-8％zn-2.5％fe-2.0％ni-5％cu-1％ag-0.25ti-0.25zr，其余为mg。制备方法是：先将纯铝放入熔炼炉中，升温至715℃；熔化后再将经烘烤的al-fe中间合金、al-ni中间合金、al-cu中间合金、al-ag中间合金、al-zr中间合金及al-ti中间合金加入铝熔体中，同时升温至750℃；熔化后，降温至730℃时，将纯镁、纯锌放入合金熔体中熔化后，用c2cl6精炼剂进行除气处理；降温至710℃，静置，在氩气保护下浇筑成直径50mm的铸锭；得到成品。
对比例2
合金的组份及其重量百分比为17.5％si-2％mn-1.5mg-4％ga-11％in-1％zn，其余为al。制备方法是：把原料在760℃充分融化搅拌，在710℃保温2小时，使之成为具有宏观均匀性质的熔体，然后浇筑成直径50mm的铸锭。铸锭在350℃保温2小时退火处理；得到成品；所述成品与kcl水反应的起始温度为50～85℃。
对比例3
合金的组份及其重量百分比为91％al-3.5％mg-1％cu-3％ga-1％in-0.5％sn。按设计组分配取各组分，用坩埚熔炼炉先熔化铝，合金的熔炼温度为730℃。待加入的其他金属熔化，在铝液表面撒上一层清渣覆盖剂(kcl和mgcl的混合物)。按ti含量0.1wt.％加入铝钛硼(al94ti5b)晶粒细化剂后，对铝液进行15分钟精炼处理。铝液静置一段时间后，去除铝液表面的氧化渣。将铝液浇铸于模具中，待铝液完全凝固后，将铸态合金放入淬火炉中加热至470℃并保温1.8小时。取出合金于油中淬火，淬火后铸件在时效炉中于190℃保温18小时；得到成品；所述成品与kcl水反应的起始温度为50～85℃。
实施例1
复合材料的组份及其重量百分比为4％cu-3％mg-3ga-1in-0.01％石墨烯，其余为铝。制备方法是：1)制备石墨烯/铝复合坯料，先把石墨烯粉加入到酒精溶液中超声分散，然后把90％的铝粉(相对石墨烯粉)加入到石墨烯酒精溶液中，在氩气保护下球磨24h混合均匀，然后在真空中干燥，再把石墨烯/铝复合粉冷压成坯料；2)先将纯铝、al-cu中间合金放入熔炼炉中，升温至750℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用c2cl6精炼除气除渣。然后降温到660℃，加入ga、in熔化并搅拌，再用c2cl6精炼除气除渣，把上述石墨烯/铝复合坯料压入铝熔体中搅拌，并于660℃浇筑成直径50mm的铸锭；3)铸锭在400℃等温固溶5h，然后在汽油中淬火冷却至室温，再在180℃时效处理5h；所述成品与kcl水反应的起始温度大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。
实施例2
复合材料的组份及其重量百分比为6％cu-6％mg-5sn-3ga-1in-1％石墨烯，其余为铝。制备方法是：1)制备石墨烯/铝复合坯料，先把石墨烯粉加入到酒精溶液中超声分散，然后把99％的铝粉(相对石墨烯粉)加入到石墨烯酒精溶液中，在氩气保护下球磨6h混合均匀，然后在真空中干燥，再把石墨烯/铝复合粉冷压成坯料；2)先将纯铝、al-cu中间合金放入熔炼炉中，升温至780℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用氩气精炼除气除渣。然后降温到710℃，加入ga、in、sn熔化并搅拌，再用氩气除气除渣，然后把上述石墨烯/铝复合坯料压入铝熔体中搅拌，并于710℃浇筑成直径50mm的铸锭；3)铸锭在460℃等温固溶2.5h，然后在机油中淬火冷却至室温，再在150℃时效处理12.5h；所述成品与kcl水反应的起始温度大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。
实施例3
复合材料的组份及其重量百分比为8％cu-8％mg-2.5sn-9ga-3in-0.5％石墨烯，其余为铝。制备方法是：1)制备石墨烯/铝复合坯料，先把石墨烯粉加入到酒精溶液中超声分散，然后把95％的铝粉(相对石墨烯粉)加入到石墨烯酒精溶液中，在氩气保护下球磨15h混合均匀，然后在真空中干燥，再把石墨烯/铝复合粉冷压成坯料；2)先将纯铝、al-cu中间合金放入熔炼炉中，升温至800℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用c2cl6精炼除气除渣。然后降温到710℃，加入ga、in、sn熔化并搅拌，再用c2cl6除气除渣，然后把上述石墨烯/铝复合坯料压入铝熔体中搅拌，并于710℃浇筑成直径20mm的铸锭；3)铸锭在430℃等温固溶3h，然后在汽油中淬火冷却至室温，再在120℃时效处理20h；所述成品与kcl水反应的起始温度为大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。
实施例4
合金的组份及其重量百分比为6％cu-5％mg-2sn-6ga-2in-0.01％石墨烯，其余为铝。制备方法是：1)制备石墨烯/铝复合坯料，先把石墨烯粉加入到丙酮溶液中超声分散，然后把95％的铝粉(相对石墨烯粉)加入到石墨烯酒精溶液中，在氩气保护下球磨15h混合均匀，然后在真空中干燥，再把石墨烯/铝复合粉冷压成坯料；2)先将纯铝、al-cu中间合金放入熔炼炉中，升温至780℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用c2cl6精炼除气除渣。然后降温到690℃，加入ga、in、sn熔化并搅拌，再用c2cl6除气除渣，然后把上述石墨烯/铝复合坯料压入铝熔体中搅拌，并于690℃浇筑成直径50mm的铸锭；3)铸锭在450℃等温固溶2h，然后在机油中淬火冷却至室温，再在160℃时效处理6h；所述成品与kcl水反应的起始温度为大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。
实施例5
合金的组份及其重量百分比为6％cu-5％mg-3ga-1in-0.5％石墨烯，其余为铝。制备方法是：1)制备石墨烯铝复合坯料，先把石墨烯粉加入到酒精溶液中超声分散，然后把99％的铝粉(相对石墨烯粉)加入到石墨烯酒精溶液中，在氩气保护下球磨16h混合均匀，然后在真空中干燥，再把石墨烯/铝复合粉冷压成坯料；2)先将纯铝、al-cu中间合金放入熔炼炉中，升温至780℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用c2cl6精炼除气除渣。然后降温到700℃，加入ga、in、sn熔化并搅拌，再用c2cl6除气除渣，然后把上述石墨烯/铝复合坯料压入铝熔体中搅拌，并于700℃浇筑成直径50mm的铸锭。3)铸锭在450℃等温固溶1h，然后在机油中淬火冷却至室温，再在150℃时效处理10h；所述成品与kcl水反应的起始温度大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。
实施例6
合金的组份及其重量百分比为7％cu-6％mg-2sn-7ga-2.5in-0.2％石墨烯，其余为铝。制备方法是：1)制备石墨烯/铝复合坯料，先把石墨烯粉加入到丙酮溶液中超声分散，然后把95％的铝粉(相对石墨烯粉)加入到石墨烯酒精溶液中，在氩气保护下球磨16h混合均匀，然后在真空中干燥，再把石墨烯/铝复合粉冷压成坯料；2)先将纯铝、al-cu中间合金放入熔炼炉中，升温至780℃，熔化后再将纯镁加入熔化，用c2cl6精炼除气除渣。然后降温到700℃，加入ga、in、sn熔化并搅拌，再用c2cl6除气除渣，然后把上述氧化石墨烯/铝复合坯料压入铝熔体中搅拌，并于700℃浇筑成直径50mm的铸锭。3)铸锭在450℃等温固溶1h，然后在机油中淬火冷却至室温，再在150℃时效处理10h；所述成品与kcl水反应的起始温度大于等于90℃。该成品可适用于：开采页岩气时，地下的温度超过了90℃的恶劣环境。
表1本发明铸态合金室温压缩强度与高温分解速率
比较实施例与对比例的性能参数值，可以看出：本发明制备的铸造铝基复合材料的抗压缩强度明显高于对比实施例合金，而在93℃在3％kcl溶液中的分解速率超过了对比实施例合金，能满足多级滑套分段压裂技术中压裂工具材料的耐压可溶解的性能要求。