本发明属于电致变色器件技术领域，特别涉及一种全无机固态电
致变色器件用电解质薄膜的制备方法。
背景技术：
电致变色是指材料的光学属性（透过率、吸收率、反射率等）在离子（h+或li+）和电子注入或脱出时下发生可逆、持续、稳定变化的现象。电致变色器件在智能化节能窗、显示器、航天器温控调制、汽车无眩后视镜、武器装备隐身等领域具有广阔的应用前景；其中，电致变色智能窗可以按舒适需求来调节入射太阳光的强度和能量，有效降低建筑物的空调使用与照明用电，展示出了显著的节能效果。随着全球对绿色建筑和交通工具节能减排的巨大需求，电致变色智能窗已经引起国内外越来越广泛的关注和重视，全球市场对于智能玻璃的需求在逐年递增，目前已有少数商业化的智能玻璃产品例如美国的sageglass、view等，但市场仍然处于初期的状态，还有很多问题亟待解决。
作为锂离子传导层和锂离子源，电解质薄膜层的性能对于电致变色器件的影响至关重要。电解质膜层材料主要分为有机和无机两大类，采用无机材料制备全固态电致变色器件主要有以下几个优势：（1）可以通过真空磁控溅射（或其它物理气相沉积方法）实现连续在线的大面积多层膜制备生产过程；（2）整体结构，相对于采用液体或胶体电解质的双玻璃层压结构，避免了气泡的产生和器件封装带来的问题；（3）无机电致变色材料的循环稳定性和寿命耐久度相对于有机材料要高，特别是面对不同的高低温和紫外辐射等外界环境，且无机电解质的离子电导率和电子电阻率通常会随温度的升高而升高，电解质性能会在高温下获得提升，而聚合物电解质性能通常会在高温下出现衰减。
磁控溅射方法具有稳定、可控、易于商业化等优点，是最适合大面积生产全固态电致变色器件的方法。目前透明电极层、电致变色层材料都可以通过直流反应磁控溅射制备，但无机电解质层通常是不导电的绝缘体，需要用射频电源溅射，而大功率射频电源是很难实现商业化的。所以如何采用直流、脉冲直流或中频电源制备性能优良的无机锂离子电解质层成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种全无机固态电致变色器件用电解质薄膜的制备方法，采用脉冲直流反应磁控溅射方法，通过调节溅射气氛中氮气的含量、脉冲电源的功率、占空比等参数进行优化limgn薄膜的锂离子电导率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种全无机固态电致变色器件用电解质薄膜的制备方法，其创新点在于：所述电解质薄膜为limgn薄膜，所述制备方法采用脉冲直流反应磁控溅射方法，具体步骤如下：以limg合金作为靶材，并将清洗备用的衬底基片置于溅射腔室内的样品旋转台上，limg合金靶与衬底基片平行相对放置，溅射腔室内预抽真空度＜1.0×10-4pa；将氩气与氧气充分混合后通入溅射腔室内至溅射工作气压0.3～1pa，混合气体中氮气和氩气的流量比控制在10%～50%；在样品旋转台旋转工作、脉冲直流电源占空比为40%～80%、溅射功率密度控制在3w/cm2以下，靶基距离为6～12cm，溅射60～120min，溅射成limgn薄膜。
进一步地，所述limg合金选用18.5-21.5wt.%li及0.4-0.8wt.%zn的limg合金。
进一步地，所述limgn薄膜的厚度为200～400nm。
本发明的优点在于：本发明全无机固态电致变色器件用电解质薄膜的制备方法，采用脉冲直流反应磁控溅射制备无机固态锂离子电解质limgn薄膜，即采用limg合金靶在氩气和氮气的混合气氛下使用脉冲直流溅射电源沉积limgn薄膜，避免了传统无机锂离子电解质薄膜需要用射频电源溅射沉积的问题，使得连续、在线、大面积工业化生产电致变色玻璃成为可能；并通过调节溅射气氛中氮气的含量、脉冲电源的功率、占空比等参数可以优化limgn薄膜的锂离子电导率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1所得limgn薄膜的交流阻抗图。
图2为实施例2所得limgn薄膜的交流阻抗图。
图3为实施例3所得limgn薄膜的交流阻抗图。
图4为实施例4中limgn电致变色器件结构示意图。
图5为实施例4中limgn电致变色器件的伏安循环cv图。
图6为实施例4中limgn电致变色器件的着褪色透过率对比图。
图7为实施例4中limgn电致变色器件的原始态、着色态及褪色态的透光率光谱图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例全无机固态电致变色器件用电解质薄膜的制备方法，所述电解质薄膜为limgn薄膜，该制备方法采用脉冲直流反应磁控溅射方法，具体步骤如下：
（1）以18.5wt.%li及0.4wt.%zn的limg合金作为靶材，并将清洗备用的衬底基片置于溅射腔室内的样品旋转台上，limg合金靶与衬底基片平行相对放置，溅射腔室内预抽真空度＜1.0×10-4pa；以流量比例为50%的氮气和氩气在混气罐中充分混合后通入溅射腔室内至溅射工作气压0.3pa，启动样品旋转台电机，同时，启动脉冲溅射电源，设定功率密度为2w/cm2，在占空比为40%，靶基距离为12cm，溅射60min，溅射成厚度为200nm的limgn薄膜；
（2）关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，测量。
薄膜的相结构的测试方法为x射线衍射（xrd）。薄膜厚度由台阶仪和扫描电子显微镜（sem）观察截面共同测量确定。薄膜的离子电导率用电化学工作站（chi660e）测量交流阻抗谱，结果参见图1。
由图1可以看出，薄膜的交流阻抗谱说明了本实施例所制备的limgn薄膜呈现出离子导电特性，离子电导率在10-7s/cm的量级上。
实施例2
本实施例全无机固态电致变色器件用电解质薄膜的制备方法，所述电解质薄膜为limgn薄膜，该制备方法采用脉冲直流反应磁控溅射方法，具体步骤如下：
（1）以21.5wt.%li及0.8wt.%zn的limg合金作为靶材，并将清洗备用的衬底基片置于溅射腔室内的样品旋转台上，limg合金靶与衬底基片平行相对放置，溅射腔室内预抽真空度＜1.0×10-4pa；以流量比例为10%的氮气和氩气在混气罐中充分混合后通入溅射腔室内至溅射工作气压1pa，启动样品旋转台电机，同时，启动脉冲溅射电源，设定功率密度为2w/cm2，在占空比为80%，靶基距离为6cm，溅射120min，溅射成厚度为400nm的limgn薄膜；
（2）关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，测量。
薄膜的相结构的测试方法为x射线衍射（xrd）。薄膜厚度由台阶仪和扫描电子显微镜（sem）观察截面共同测量确定。薄膜的离子电导率用电化学工作站（chi660e）测量交流阻抗谱，结果参见图2。
由图2可以看出，薄膜的交流阻抗谱说明了本实施例所制备的limgn薄膜呈现出离子导电特性，离子电导率在10-7s/cm的量级上。
实施例3
本实施例全无机固态电致变色器件用电解质薄膜的制备方法，所述电解质薄膜为limgn薄膜，该制备方法采用脉冲直流反应磁控溅射方法，具体步骤如下：
（1）以20wt.%li及0.6wt.%zn的limg合金作为靶材，并将清洗备用的衬底基片置于溅射腔室内的样品旋转台上，limg合金靶与衬底基片平行相对放置，溅射腔室内预抽真空度＜1.0×10-4pa；以流量比例为30%的氮气和氩气在混气罐中充分混合后通入溅射腔室内至溅射工作气压0.65pa，启动样品旋转台电机，同时，启动脉冲溅射电源，设定功率密度为2w/cm2，在占空比为60%，靶基距离为9cm，溅射90min，溅射成厚度为300nm的limgn薄膜；
（2）关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，测量。
薄膜的相结构的测试方法为x射线衍射（xrd）。薄膜厚度由台阶仪和扫描电子显微镜（sem）观察截面共同测量确定。薄膜的离子电导率用电化学工作站（chi660e）测量交流阻抗谱，结果参见图3。
由图3可以看出，薄膜的交流阻抗谱说明了本实施例所制备的limgn薄膜呈现出离子导电特性，离子电导率在10-7s/cm的量级上。
实施例4
将实施例2的limgn薄膜用于制备全无机固态电致变色器件，如图4所示，制备的全无机固态电致变色器件依次由基底1、第一透明导电层2、电致变色层3、limgn电解质层4、离子存储层5和第二透明导电层6组成；此外，考虑到limgn电解薄膜中镁离子的移动对电致变色层3或离子存储层5材料的影响，可在limgn电解质层4的两侧引入厚度为40-200nm的缓冲层，缓冲层的材料可选用氧化钽、氧化锆、氧化铌或氮化硅中的一种。
本实施例中电致变色器件的测试方法为：器件的伏安循环曲线用电化学工作站（chi660e）测量。器件的着退色透过率（600nm）随时间的变化曲线和器件的原始态、着色态及退色态的透过率光谱图用紫外可见分光光度计（hitachiu-3010）测量，其测试结果如图5、图6和图7所示。
由图5可以看出器件的cv曲线呈现出电容特性，注入与抽出的电荷基本相当，显示出可逆的伏安循环，图6的器件在600nm的着退色对比图和图7的器件在300-800nm的着退色透过率光谱图证明了器件的光学特性循环稳定。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。