一种核壳型碳包覆铁纳米复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料合成和功能材料制备领域，具体涉及一种核壳型碳包覆铁纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

碳包覆金属纳米复合材料是一种新型的功能材料，具有独特的核壳结构和优异的物理化学性能，是当今碳纳米复合材料领域研究的热点。碳包覆层的存在，不仅可以克服金属纳米粒子在环境中不能稳定存在的缺点，还可以有效地将金属纳米粒子彼此隔开，从而避免金属纳米粒子之间的相互影响，大大扩展了碳包覆金属纳米复合材料在磁性材料、电池技术、催化剂、储能转换、环境保护、生物医学等领域的应用。另外，碳包覆金属纳米复合材料在高频段可以实现较好的电磁波阻抗匹配，使得其在电磁波吸收方面具有潜在的应用。近几年，碳包覆金属纳米复合材料在作为锂离子电池负极材料方面研究成果显著，专利cn104201359a，cn102779984a，cn106058181报道的核壳型碳包覆复合材料表现出高比容量，优异的循环性能和超好的倍率性能，是性能极好的电极材料。

等离子体化学技术可以合成具有特殊性能和未知结构的新材料，在合成材料领域得到巨大的关注。本课题组研究发现，在微波加热过程中，当被加热介质包含不规则形状的金属或半导体时，会产生剧烈的微波诱导放电现象。微波金属放电表现为高密度的带电粒子，即电子、振动的原子和分子受到高程度的激发，产生电火花或电弧，伴随着激烈的放电，电介质表面温度急剧升高。如果将纳米级金属粉末与电介质的混合物暴露于微波下，微波诱导产生的放电可以将金属粉末部分蒸发，这是因为放电等离子体几乎完全将微波能量吸收，从而导致粉末组分的有效加热。利用微波加热实施合成反应的研究较多，如reetibajpai、zhiqianwang等人利用微波加热进行碳纳米管的制备，vadahanambisridhar等人利用微波合成石墨烯基掺氮碳纳米管，但是利用微波金属放电在给定的气氛中实施合成反应的可能性，以及对其合成产物的分析缺乏研究。同时，在碳纳米材料制备方面，微波辅助加热多见于制备碳纳米管以及石墨烯基复合材料，用于制备碳包覆金属纳米颗粒的研究比较少见，对利用微波金属放电制备碳包覆金属纳米颗粒的研究更是一片空白。

传统碳包覆金属纳米复合材料的制备方法有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、液相浸渍炭化法等。这些制备方法技术相对成熟，但是也存在各自的局限性，如电弧放电法工艺复杂，产物杂质较多；化学气相沉积法制备的反应产物与催化剂不易分离；热解法对原料和工艺条件要求高；液相浸渍炭化法产率较低，能耗高。

综上所述，现有技术中制备碳包覆金属纳米复合材料的制备方法制备周期长、工艺复杂、原料要求高、产物不易分离的问题，尚缺乏有效的解决方案。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种核壳型碳包覆铁纳米复合材料的制备方法，该制备方法采用微波金属放电技术进行制备，具有能力转换迅速、整体升温、快速启动和停止的优点，能够克服传统方法制备周期长、工艺复杂、原料要求高、产物不易分离的问题，具有广阔的应用前景。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种核壳型碳包覆铁纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将二茂铁溶于有机溶剂碳源中，混合均匀后加入放电介质，得到混合物；

2)将步骤1)得到的混合物进行微波加热反应，反应过程中不断通入惰性气体氩气或氮气；

3)反应结束后，继续通入惰性气体设定时间，冷却后，筛除放电介质后即可得到核壳型碳包覆铁纳米复合材料。

其中，二茂铁作为金属源，放电介质用于微波诱导金属放电。

进一步的，步骤1)中，所述有机溶剂碳源为苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙苯、正己烷、环己烷、己酸或乙醚。

更进一步的，所述有机溶剂碳源为苯。

更进一步的，步骤1)中，所述有机溶剂碳源、二茂铁和放电介质的质量比为5-40：1：1-5。

进一步的，步骤1)中，所述放电介质为铁屑、钴丝、铜丝或短镍棒。放电介质用于微波诱导金属放电，铁屑、钴丝、铜丝和短镍棒具有较好的诱导金属放电的效果。

进一步的，步骤2)中，微波反应的反应器为石英反应器。石英反应器具有优异的透波性能，对微波造成的影响极小，从而使得微波能够顺利进入反应器参加反应。

进一步的，步骤2)中，微波加热的功率为800-1800w，微波加热反应时间为2-10min。

进一步的，步骤3)中，反应结束后，继续通入惰性气体的时间为4-10min。继续通入惰性气体能进一步排除反应器内残余的气态反应产物，使反应器内保持惰性气氛。

进一步的，步骤3)中，冷却的方式为自然冷却。

进一步的，步骤3)中，还包括对制备得到的核壳型碳包覆铁纳米复合材料进行研磨的步骤。

上述制备方法制备得到的核壳型碳包覆铁纳米复合材料，其粒径为20-200nm。

本发明的有益效果为：

本发明利用微波金属放电成功制备出碳包覆金属纳米复合材料，是对碳纳米复合材料和微波加热领域的进一步扩展。本发明所需原料广泛、工艺流程简单、制备周期短、产率高，具有大规模应用的潜力。

本发明可通过调节碳源和金属源的比例，制备不同比例要求的复合材料；可通过调节微波功率以及反应时间制备出不同平均粒径(20-200nm)的碳包覆金属纳米复合材料。

本发明制备的核壳型碳包覆金属纳米复合材料碳层石墨化程度高、粒径较均匀、稳定性好，具有优异的电学和磁学性能，特殊的核壳结构又使其具有良好的电磁波匹配作用，这种复合材料在锂离子电池、催化剂、吸波材料、磁性材料等方面应用潜力巨大。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1和实施例2分别以铁屑和短镍棒为放电介质制备的核壳型碳包覆铁纳米复合材料的xrd图。

图2为本发明实施例1制备的核壳型碳包覆铁纳米复合材料的sem图。

图3为本发明实施例1制备的核壳型碳包覆铁纳米复合材料的tem图。

图4为本发明实施例1制备的核壳型碳包覆铁纳米复合材料中单个颗粒的tem图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

本实施例的核壳型碳包覆铁纳米复合材料的制备工艺如下：

用电子天平称取1.30g二茂铁、14.70g苯和2.30g短镍棒，将二茂铁溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后对混合液进行超声分散，混合均匀后加入放电介质短镍棒。

将装有上述混合物的石英反应器置于工业微波炉中，向反应器内通入惰性气体ar以排除空气，氩气流速为200ml/min，工业微波炉的功率设置为1800w，反应时间设置为5min，启动工业微波炉。

反应结束后，保持氩气流速不变，继续通入氩气5min，随后将反应器自然冷却至室温，取出反应产物，轻微研磨，筛除放电介质后便可得到核壳型碳包覆铁纳米复合材料。

图2为实施例1制备的核壳型碳包覆铁纳米复合材料的sem图，扫描电镜分析表明该复合材料粒径较为均匀，主要分布在60-100nm，平均粒径小于100nm。

图3和图4为实施例1制备的核壳型碳包覆铁纳米复合材料的tem图，其中图4为单个颗粒的tem图，高清透射电镜分析表明该复合材料包覆情况较好，碳层厚度为10-25nm，外壳石墨化程度较高，使得内部铁核能被很好的保护。

实施例2

用电子天平称取1.30g二茂铁、14.70g苯和1.90g铁屑，将二茂铁溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后对混合液进行超声分散，混合均匀后加入放电介质铁屑。

将装有上述混合物的石英反应器置于工业微波炉中，向反应器内通入惰性气体ar以排除空气，氩气流速为200ml/min，工业微波炉的功率设置为1800w，反应时间设置为5min，启动工业微波炉。

反应结束后，保持氩气流速不变，继续通入氩气5min，随后将反应器自然冷却至室温，取出反应产物，轻微研磨，筛除放电介质后便可得到核壳型碳包覆铁纳米复合材料。

图1为实施例1和实施例2制备的核壳型碳包覆的铁纳米复合材料的xrd图，由图可知，两种放电介质下得到反应产物基本一致，包含c、fe3c、fe三种物相，说明微波金属放电技术在不同放电介质下得到的产物基本一致；同时说明了铁屑和短镍棒在微波辐照下都具有优异的放电效果，验证了权利要求书中的第5条。经进一步分析，反应产物中的c主要以c60和c70物相存在，构成核壳型碳包覆铁纳米复合材料的石墨化外壳，图4可以验证这一结论。fe3c是碳和铁原子在高温下发生化学反应生成的，它的生成需要很高的温度，验证了微波金属放电产生高温这一结论。

实施例3

用电子天平称取1.30g二茂铁、14.70g苯和2.30g短镍棒，将二茂铁溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后对混合液进行超声分散，混合均匀后加入放电介质短镍棒。

将装有上述混合物的石英反应器置于工业微波炉中，向反应器内通入惰性气体ar以排除空气，氩气流速为200ml/min，工业微波炉的功率设置为1500w，反应时间设置为5min，启动工业微波炉。

反应结束后，保持氩气流速不变，继续通入氩气5min，随后将反应器自然冷却至室温，取出反应产物，轻微研磨，筛除放电介质后便可得到核壳型碳包覆铁纳米复合材料。

实施例4

用电子天平称取1.30g二茂铁、14.70g苯和2.30g短镍棒，将二茂铁溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后对混合液进行超声分散，混合均匀后加入放电介质短镍棒。

将装有上述混合物的石英反应器置于工业微波炉中，向反应器内通入惰性气体ar以排除空气，氩气流速为200ml/min，工业微波炉的功率设置为1000w，反应时间设置为5min，启动工业微波炉。

反应结束后，保持氩气流速不变，继续通入氩气5min，随后将反应器自然冷却至室温，取出反应产物，轻微研磨，筛除放电介质后便可得到核壳型碳包覆铁纳米复合材料。

实施例5

用电子天平称取1.30g二茂铁、14.70g苯和2.30g短镍棒，将二茂铁溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后对混合液进行超声分散，混合均匀后加入放电介质短镍棒。

将装有上述混合物的石英反应器置于工业微波炉中，向反应器内通入惰性气体ar以排除空气，氩气流速为200ml/min，工业微波炉的功率设置为1500w，反应时间设置为3min，启动工业微波炉。

反应结束后，保持氩气流速不变，继续通入氩气5min，随后将反应器自然冷却至室温，取出反应产物，轻微研磨，筛除放电介质后便可得到核壳型碳包覆铁纳米复合材料。

实施例6

用电子天平称取0.80g二茂铁、14.70g苯和2.30g短镍棒，将二茂铁溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后对混合液进行超声分散，混合均匀后加入放电介质。

将装有上述混合物的石英反应器置于工业微波炉中，向反应器内通入惰性气体ar以排除空气，氩气流速为200ml/min，工业微波炉的功率设置为1500w，反应时间设置为5min，启动工业微波炉。

反应结束后，保持氩气流速不变，继续通入氩气5min，随后将反应器自然冷却至室温，取出反应产物，轻微研磨，筛除放电介质后便可得到核壳型碳包覆铁纳米复合材料。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。