一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及铜基复合材料技术领域，尤其是涉及一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代化的发展，纯铜制品已经不能满足现代发展的使用需求，需要制备高性能铜合金。在铜中添加稀土元素不仅可以提高铜合金的再结晶温度和室温抗蠕变性能，而且明显降低铜的塑脆转变温度，增加延伸率。由于稀土氧化物的热力学性能相当稳定，稀土掺杂铜合金不仅常用作高温结构材料，而且也广泛用于功能材料，可应用在：①真空触头材料；②导电弹性材料和集成电路引线框架材料；③用于微波管结构、导电及点焊电极材料；④航空航天用的高温部件。

目前，稀土氧化物铜基复合材料通常采用①传统粉末冶金法：将稀土氧化物与纯铜粉混合均匀→压制成型→烧结，传统粉末冶金方法不能同时实现稀土氧化物粒子的细化与分布均匀化；②机械合金化法：采用高能球磨机使铜粉与细小的稀土氧化物粒子混合、变形、使粉末达到原子级的紧密结合状态，直至形成合金固溶体，并使稀土氧化物粒子分布均匀，然后压制、烧结、加工成形。此方法的缺点是得到的晶粒尺寸较大；③复合电沉积法：通过将镀液中的氧化物、矿物与树脂等颗粒与基体金属或合金共沉积到阴极表面形成复合镀层。此方法的稀土氧化物颗粒在镀液中均匀悬浮不易控制；④反应喷射沉积法：利用含氧氮气做雾化气，同时氧化cu-re合金雾滴中的re，生产细小的稀土氧化物粒子，然后沉积得到一定体积的稀土氧化物铜基复合材料。此方法中的含氧量控制较难；⑤液相原位反应法：将cu-re合金液态在液相线温度下与含氧气氛原位方法形成稀土氧化物粒子，而合金液失去re后发生等温凝固，从而在铜基体上得到了弥散的稀土氧化物粒子。

对于含颗粒增强相的铜合金材料而言，颗粒与基体材料在弹性模量和变形能力上均存在一定程度的失配，因此在变形过程中不可避免地在颗粒处产生局部应力/应变集中，容易诱发微裂纹的形成并最终导致材料的失效。外加颗粒尺寸越大，颗粒与基体之间变形协调越困难，越易于微裂纹的萌生、扩展，从而降低材料的延韧性。

普通粉末冶金制备的稀土氧化物弥散强化铜合金中稀土氧化物颗粒主要位于晶界上，在变形过程中应力/应变集中于晶界处，使得微裂纹往往萌生于晶界处，引发沿晶界开裂。此外，稀土氧化物颗粒尺寸较大，高的应力/应变集中还容易引起颗粒/基体界面脱粘和颗粒破裂，进一步加快失效进程。以上因素导致普通粉末冶金制备的稀土氧化物弥散强化铜合金的塑性仍未满足变形深加工的需求。

因此，如何提供一种润湿性好、致密度高、强度高、导电性优异、延韧性高以及加工性能良好的稀土氧化物铜基复合材料，以适应现阶段的工业发展需要是目前本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料，该稀土氧化物铜基复合材料的润湿性好、致密度高、强度高、导电性优异、延韧性高以及加工性能良好。本发明的另一目的是提供一种上述液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料，其特征在于，包括以下重量百分数的组分：0.5％～4％的稀土氧化物，余量为铜以及不可避免的杂质。

优选的，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化钕或氧化铽。

一种上述的液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将稀土硝酸盐溶于水中，与铜酸铵溶液混合，调节ph值为8～9，搅拌均匀后得到含稀土铜酸铵溶胶的混合物；

2)向步骤1)中所制得的含稀土铜酸铵溶胶的混合物中加入柠檬酸进行水热合成反应，然后冷却，然后过滤，然后烘干，得到稀土铜酸铵粉末；

3)将步骤2)中得到的稀土铜酸铵粉末进行焙烧，得到稀土掺杂氧化铜；

4)将步骤3)中得到的稀土掺杂氧化铜掺杂到铜粉中，然后在流动、干燥的氢气中进行还原，得到金属铜与稀土氧化物的混合粉末；

5)将步骤4)中得到的金属铜与稀土氧化物的混合粉末经冷等静压制成坯料；

6)将步骤5)中得到的坯料置于氢气保护炉中进行预烧结，然后在真空中频感应烧结炉中进行烧结，得到晶内分布的稀土氧化物铜基复合材料。

优选的，所述步骤1)中，所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇、硝酸钕或硝酸铽。

优选的，所述步骤2)中，所述水热合成反应是在水浴中进行，水浴温度为150℃～200℃，水浴时间为12h～24h；所述过滤是在酒精和去离子水下进行的；所述干燥是在80℃～200℃的真空干燥箱中干燥10h～12h。

优选的，所述步骤3)中，焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为4h～8h。

优选的，所述步骤4)中，所述氢气还原是在700℃～900℃温度下用流动、干燥的氢气还原4h～6h。

优选的，所述步骤5)中，所述冷等静压中所采用的压力为250mpa～300mpa。

优选的，所述步骤6)中，所述预烧结温度为700℃～900℃，保温时间为2h～6h；真空中频感应烧结温度为900℃～1100℃，保温时间为8h～10h。

本发明提供了一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料，由铜和稀土氧化物组成，稀土氧化物作为颗粒增强相掺杂加入铜合金中，既显著的提高合金的强度、疲劳、耐磨和耐蚀性能，又在复合材料烧结过程中可以起到细化晶粒，避免晶粒进一步长大的作用；本发明提供的液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料，除了普通颗粒增强效果外，还具有良好的延韧性，具体表现在：①进一步细化铜基体的晶粒尺寸，细晶强韧性的同时降低晶界有害杂质浓度；②稀土氧化物颗粒分布在晶内而不是位于晶界，以降低晶界裂纹萌生和沿晶裂纹扩展趋势；③减小稀土氧化物颗粒尺寸到纳米量级，使颗粒尺寸到纳米级，使颗粒不易破裂和界面脱粘；本申请所提供的液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料的润湿性好、致密度高、强度高、导电性优异、加工性能良好。

本发明提供的液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料的制备方法，通过液液溶液混合-还原烧结，将稀土硝酸盐与铜酸铵混合并调节ph值，使铜离子、稀土离子相互络合，形成溶胶的混合物，并在还原气氛中进行烧结，制成复合材料；本发明的液液掺杂过程中，先将稀土硝酸盐与铜酸铵液液混合，随着将混合物溶液进行蒸发结晶和烘干处理以获得稀土铜酸铵晶体粉末，再对其进行焙烧、掺杂铜粉、还原、压制和烧结，得到晶内分布的稀土氧化物铜基复合材料，可提高塑性，在塑性变形过程中，可以降低晶界裂纹萌生和沿晶裂纹扩展趋势；本发明的制备方法是先形成了含稀土元素的稀土铜酸铵，并以稀土铜酸铵为晶核诱发了铜酸铵的形核结晶，稀土铜酸胺被铜酸铵包裹形成核-壳结构，随后核心的稀土铜酸铵还原成稀土氧化物，外面的铜酸铵还原成铜，这样大多数稀土氧化物颗粒在铜粉晶粒内部，少数分布在晶界上；本发明提供的液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料的制备方法工艺简单、易操作、适用性强。

附图说明

图1为本发明所制备的稀土氧化物铜基复合材料的显微组织图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料，包括以下重量百分数的组分：0.5％的la2o3，余量为铜以及不可避免的杂质。

本实施例中稀土氧化物(la2o3)的质量百分比为0.5％。

1)将稀土硝酸镧溶于水中，与铜酸铵溶液混合，调节ph值为8，搅拌均匀后得到含稀土镧铜酸铵溶胶的混合物；

2)向步骤1)中所制得的含稀土镧铜酸铵溶胶的混合物中加入柠檬酸进行水热合成反应，温度为150℃，冷却后在酒精和去离子水中过滤，在180℃真空干燥箱中烘干10h，得到稀土镧铜酸铵粉末；

3)将步骤2)中得到的稀土镧铜酸铵粉末在560℃下焙烧6h，得到稀土镧掺杂氧化铜；

4)将步骤3)中所得稀土镧掺杂氧化铜掺杂到铜粉中，然后在800℃炉子氢气气氛中还原,得到金属铜与氧化镧的混合粉末；

5)将步骤4)得到的金属铜和氧化镧混合粉末经冷等静压制成圆棒坯，压力为280mpa；

6)将步骤5)得到的圆棒坯置于氢气保护炉中进行800℃，4h的预烧结，然后在真空中频感应烧结炉中进行1000℃，8h的烧结，得到氧化镧铜基复合材料。

烧结产物经xrd物相分析为cu、la2o3，制备的氧化镧铜基复合材料的致密度为99％，延伸率为40％，布氏硬度为120hb，电导率为90％iacs。

实施例2

一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料，包括以下重量百分数的组分：1.3％的ce2o3，余量为铜以及不可避免的杂质。

本实施例中稀土氧化物(ce2o3)的质量百分比为1.3％。

1)将稀土硝酸铈溶于水中，与铜酸铵溶液混合，调节ph值为8.5，搅拌均匀后得到含稀土铈铜酸铵溶胶的混合物；

2)向步骤1)中所制得的含稀土铈铜酸铵溶胶的混合物中加入柠檬酸进行水热合成反应，温度为170℃，冷却后在酒精和去离子水中过滤，在200℃真空干燥箱中烘干10h，得到稀土铈铜酸铵粉末；

3)将步骤2)中得到的稀土铈铜酸铵粉末在580℃下焙烧6h，得到稀土铈掺杂氧化铜；

4)将步骤3)中所得稀土铈掺杂氧化铜掺杂到铜粉中，然后在850℃炉子氢气气氛中还原，得到金属铜与氧化铈的混合粉末；

5)将步骤4)得到的金属铜和氧化铈混合粉末经冷等静压制成圆棒坯，压力为300mpa；

6)将步骤5)得到的圆棒坯置于氢气保护炉中进行820℃，6h的预烧结，然后在真空中频感应烧结炉中进行980℃，10h的烧结，得到氧化铈铜基复合材料。

烧结产物经xrd物相分析为cu、ce2o3，制备的氧化铈铜基复合材料的致密度为99.1％，延伸率为38％，布氏硬度为135hb，电导率为87％iacs。

实施例3

一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料，包括以下重量百分数的组分：2.5％的y2o3，余量为铜以及不可避免的杂质。

本实施例中稀土氧化物(y2o3)的质量百分比为2.5％。

1)将稀土硝酸钇溶于水中，与铜酸铵溶液混合，调节ph值为8.3，搅拌均匀后得到含稀土钇铜酸铵溶胶的混合物；

2)向步骤1)中所制得的含稀土钇铜酸铵溶胶的混合物中加入柠檬酸进行水热合成反应，温度为180℃，冷却后在酒精和去离子水中过滤，在200℃真空干燥箱中烘干8h，得到稀土钇铜酸铵粉末；

3)将步骤2)中得到的稀土钇铜酸铵粉末在600℃下焙烧6h，得到稀土钇掺杂氧化铜；

4)将步骤3)中所得稀土钇掺杂氧化铜掺杂到铜粉中，然后在860℃炉子氢气气氛中还原，得到金属铜与氧化钇的混合粉末；

5)将步骤4)得到的金属铜和氧化钇混合粉末经冷等静压制成圆棒坯，压力为260mpa；

6)将步骤5)得到的圆棒坯置于氢气保护炉中进行840℃，6h的预烧结，然后在真空中频感应烧结炉中进行1000℃，10h的烧结，得到氧化钇铜基复合材料。

烧结产物经xrd物相分析为cu、y2o3，制备的氧化钇铜基复合材料的致密度为99.1％，延伸率为36％，布氏硬度为147hb，电导率为85％iacs。

实施例4

一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料，包括以下重量百分数的组分：3.1％的nd2o3，余量为铜以及不可避免的杂质。

本实施例中稀土氧化物(nd2o3)的质量百分比为3.1％。

1)将稀土硝酸钕溶于水中，与铜酸铵溶液混合，调节ph值为8.6，搅拌均匀后得到含稀土钕铜酸铵溶胶的混合物；

2)向步骤1)中所制得的含稀土钕铜酸铵溶胶的混合物中加入柠檬酸进行水热合成反应，温度为150℃，冷却后在酒精和去离子水中过滤，在190℃真空干燥箱中烘干8h，得到稀土钕铜酸铵粉末；

3)将步骤2)中得到的稀土钕铜酸铵粉末在570℃下焙烧6h，得到稀土钕掺杂氧化铜；

4)将步骤3)中所得稀土钕掺杂氧化铜掺杂到铜粉中，然后在870℃炉子氢气气氛中还原,得到金属铜与氧化钕的混合粉末；

5)将步骤4)得到的金属铜和氧化钕混合粉末经冷等静压制成圆棒坯，压力为280mpa；

6)将步骤5)得到的圆棒坯置于氢气保护炉中进行840℃，6h的预烧结，然后在真空中频感应烧结炉中进行990℃，10h的烧结，得到氧化钕铜基复合材料。

烧结产物经xrd物相分析为cu、nd2o3，制备的氧化钕铜基复合材料的致密度为98.6％，延伸率为35％，布氏硬度为153hb，电导率为84％iacs。

实施例5

一种液液掺杂稀土氧化物铜基复合材料，包括以下重量百分数的组分：3.9％的tb2o3，余量为铜以及不可避免的杂质。

本实施例中稀土氧化物(tb2o3)的质量百分比为3.9％。

1)将稀土硝酸铽溶于水中，与铜酸铵溶液混合，调节ph值为8.4，搅拌均匀后得到含稀土铽铜酸铵溶胶的混合物；

2)向步骤1)中所制得的含稀土铽铜酸铵溶胶的混合物中加入柠檬酸进行水热合成反应，温度为180℃，冷却后在酒精和去离子水中过滤，在180℃真空干燥箱中烘干8h，得到稀土铽铜酸铵粉末；

3)将步骤2)中得到的稀土铽铜酸铵粉末在580℃下焙烧6h，得到稀土铽掺杂氧化铜；

4)将步骤3)中所得稀土铽掺杂氧化铜掺杂到铜粉中，然后在850℃炉子氢气气氛中还原,得到金属铜与氧化铽的混合粉末；

5)将步骤4)得到的金属铜和氧化铽混合粉末经冷等静压制成圆棒坯，压力为270mpa；

6)将步骤5)得到的圆棒坯置于氢气保护炉中进行860℃，,6h的预烧结，然后在真空中频感应烧结炉中进行1000℃，10h的烧结，得到氧化铽铜基复合材料。

烧结产物经xrd物相分析为cu、tb2o3，制备的氧化铽铜基复合材料的致密度为98.8％，延伸率为33％，布氏硬度为164hb，电导率为82％iacs。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对于这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。