本发明涉及一种双固化3d凝胶打印制备磁性材料制件的方法，属于先进快速制造领域，特别是提供了一种将化学固化和光固化相结合利用3d打印成形复杂形状、磁性能优良、尺寸精度高的磁性材料制品的方法。
背景技术：
3d打印技术，又称为“增材制造”技术，是在2d打印、微滴喷射和现代材料学基础上发展起来的快速成型技术，其基本原理：以数字模型文件为基础，将粉末状金属或陶瓷等可粘合材料，通过逐层打印使层与层之间相互黏结，构成一个实物的立体模型。3d凝胶打印技术3d凝胶打印技术(3dgel-printing，3dgp)是一种基于料浆打印技术(slurry-basedthreedimensionalprinting，s-3dptm)或直接喷墨打印技术(directinkjetprinting，dip)的新型3d打印成形技术，打印料浆由低黏度、高固相体积分数含量的金属浆料所组成，打印机将金属料浆喷射到打印平台上，同时以一定的方式引发料浆中有机单体在短时间内发生自由基聚合反应，形成的三维网状结构高分子有机物将金属颗粒进行原位包覆，金属料浆迅速固化成形，料浆经一层层打印固化成形后，形成金属零件坯体，生坯经脱脂和烧结后，最终得到致密金属零件。
磁性材料是指由过渡元素铁、钴、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质。磁性材料主要分为两大类，软磁材料和硬磁材料。软磁材料具有低矫顽力和高磁导率的磁性材料。软磁材料易于磁化，也易于退磁，是应用广泛、种类最多的一类磁性材料，其在电力、电子、通信等各领域有广泛的应用。永磁材料具有宽磁滞回线、高矫顽力、高剩磁，一经磁化即能保持恒定磁性的材料，其在航空航天、高档数控机床和机器人、先进轨道交通装备、节能与新能源汽车、现代武器装备等高技术领域具有广泛的应用。
在3d凝胶打印磁性材料制品过程中采用化学方法对其进行边打印边固化，但由于化学固化需要一定的时间，因此对打印制品的尺寸有一定限制，若打印制品尺寸较大制件，由于打印过程中制品未完全固化，继续在未完全固化的打印层上面堆积材料从而造成塌陷和变形等缺陷，使得打印制品的成形率低。因此在打印料浆中加入光敏树脂，打印过程中进行紫外光的照射使得料浆中的光敏树脂进行固化，实现化学固化与光固化相结合，缩短固化时间，提高成形效率。
在本发明中，将有机单体和光敏树脂充分混合，加入分散剂和引发剂以及磁粉，搅拌混合均匀。在3d凝胶打印过程中，喷洒催化剂使有机单体进行聚合固化，同时紫外光的照射使得光敏树脂进行光固化，从而对磁性粉末进行原位包覆实现固化。该方法将化学固化与光固化相结合，实现了3d打印过程中的双固化，解决了打印过程中由于固化不完全而引起打印制品部分塌陷、变形等缺陷，进一步缩短了固化时间、提高了打印制品的成形率，减少了原材料的浪费，提高了生产效率。由于加入了光敏树脂，打印坯体双固化后相比化学固化一种固化形式具有更高的坯体强度，从而提高了打印磁性材料制件的性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种双固化3d凝胶打印制备磁性材料制件的方法，将化学固化和光固化相结合，缩短固化时间，提高磁性材料的固化速度，从而提高制件的成形率。
本发明的原理如下：将有机单体和光敏树脂混合均匀配制成预混液，加入磁粉、分散剂、固化剂搅拌均匀，配制成稳定的料浆。在3d打印过程中喷洒引发剂使有机单体发生聚合，形成高分子空间网状结构原位包覆磁粉颗粒，使得料浆发生化学固化。而光敏树脂是由齐聚物、光引发剂、稀释剂组成，在3d打印过程中经过紫外光照射，光敏树脂中的光引发剂产生活性种，在活性种的作用下齐聚物等单体发生聚合反应，使料浆发生紫外光原位固化。这样采用化学固化和紫外光固化两种固化相结合的方式，不仅缩短固化时间，大大提高了固化速度，同时也提高了制品的成形率，减少了样品塌陷变形等缺陷，从而获得精度高、强度高、表面质量好的打印坯体，将打印坯体经过烧结后获得磁性能优异的复杂形状的磁性材料制品。
基于以上原理和目的，本发明的工序包括：预混液的配制、打印料浆的制备、打印参数的设置、打印、打印坯体的烧结等。其具体工艺如下：
(1)首先将有机单体和光敏树脂以体积比1:(1～5)混合，搅拌10～60min使得两者混合均匀；
(2)将平均粒度为5～30μm磁性粉末加入到步骤(1)所得到的预混液中，预混液和磁粉的体积比为1:(1～2)，并搅拌30～60min混合均匀；
(3)再加入0.01～5wt％的分散剂，0.01～1wt％的引发剂，继续搅拌60～120min使得料浆完全混合均匀，料浆包括磁粉、有机单体、光敏树脂、分散剂和引发剂，其中磁粉占料浆体积分数的50vol％～67vol％，料浆粘度为100～1000pa.s；
(4)将步骤(3)所得到的料浆装入3d凝胶打印机的针筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷头直径为0.2～1.0mm，打印层高为0.05～0.8mm，挤出速率5.0～10.0cm3/min，打印速度为10～30mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的催化剂，并且整个打印过程进行波长为345nm～395nm的紫外灯的照射，从而实现化学固化和光固化相结合的双固化；
(5)将(4)打印所得到的坯体在40～60℃下干燥12～36h，将经过干燥的坯体在保护气氛或者真空中800～1450℃进行烧结，烧结时间为4～24h，得到磁性材料制品。
本发明工艺的优点在于：一方面采用化学固化和光固化相结合双固化的方式对3d打印过程中制件进行固化，相比于只采用其中一种方法进行固化大大缩短了固化时间、提高固化速度，减少了打印样品塌陷变形等打印过程中出现的缺陷，提高了制品的成形率；另一方面，由于光敏树脂的加入，紫外光引起固化后得到的打印坯体具有较高的强度，机械性能优良，便于后续的烧结工艺的进行。该方法通过将有机单体和光敏树脂进行混合配制成预混液，之后加入磁粉等配制成料浆进行3d打印，在打印过程中喷洒催化剂进行化学固化，并同时进行紫外光的照射进行紫外光固化，从而缩短了3d打印的固化时间，提高了打印制品的成形率，解决了打印过程中由于固化时间较长而引起打印制品塌陷，成形率低等问题，大大提高了生产效率。采用该方法成形磁性材料应用范围广、生产时间短、产效率高、大大降低了生产成本，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
实施实例1：3d打印制备长方体锰锌铁氧体制件
1)首先将甲基丙烯酰胺和光敏树脂以体积比1:1混合，搅拌20min使得两者混合均匀，再将平均粒度为10μm锰锌铁氧体磁粉加入到所制备的预混液中，预混液和磁粉的体积比为1:1，并搅拌30min混合均匀；
2)再加入1wt％的byk22，0.5wt％的过氧化苯甲酰(bpo)，继续搅拌60min使得料浆完全混合均匀，其中磁粉占磁粉、有机单体、光敏树脂、分散剂和固化剂体积分数的51vol％，料浆粘度为100pa.s；
3)将步骤2)所得到的料浆装入3d凝胶打印机的针筒中，将尺寸为4×2×1cm的长方体导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷头直径为0.4mm，打印层高为0.4mm，挤出速率为5.0cm3/min，打印速度20mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)，并且整个打印过程进行波长365nm的紫外光的照射，从而实现打印过程中化学固化和光固化同时进行；
4)将3)打印所得到的坯体在40℃下干燥36h，将经过干燥的坯体在保护气氛或者真空中1360℃进行烧结，烧结时间为4h，得到磁性材料制品。实施实例2：3d打印制备圆环形钕铁硼磁体
1)首先将甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和光敏树脂以体积比1:2混合，搅拌30min使得两者混合均匀，将平均粒度为30μm磁性粉末加入到预混液中，预混液和磁粉的体积比为1:2，并搅拌60min混合均匀；
2)再加入4wt％的油酸，1wt％的过硫酸钾，继续搅拌120min使得料浆完全混合均匀，其中磁粉占磁粉、有机单体、光敏树脂、分散剂和引发剂体积分数的67vol％，料浆粘度为1000pa.s；
3)将步骤2)所得到的料浆装入3d打印机的针筒中，将外半径为6cm，内半径为4cm，高为2cm的圆环导入计算机控制系统进行打印，打印所选用的喷头直径为0.5mm，打印层高为0.4mm，挤出速率7.0cm3/min，打印速度为15mm/s，每完成一层打印，喷雾装置将向打印表面喷洒一层雾状的催化剂n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)，并且整个打印过程进行波长为395nm的紫外灯的照射，从而实现化学和光的双固化；
4)将3)打印所得到的坯体在60℃下干燥12h，将经过干燥的坯体在保护气氛或者真空中1200℃进行烧结，烧结时间为5h，得到磁性材料制品。