3D打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法及植入体与流程

本发明涉及一种3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法，特别是一种基于激光3d打印的高性能钛合金骨植入体的成形方法，属于高性能医用骨植入器械制造领域。

背景技术：

据报道，随人口老龄化程度的不断加剧及意外伤害事故逐年急剧增长，人工骨植入体的需求因有效缓解疼痛、稳定关节、矫正畸形、骨骼重建等功效而呈明显上升趋势。钛合金骨植入体因拥有良好的生物相容性、力学性能、耐腐蚀性和可加工性而在临床上得到广泛应用。但因其缺乏优异的耐磨性、抗疲劳性等，易在人体服役过程中产生磨屑而引起其周围人体组织的感染，导致其过早失效，从而致使二次手术的概率大幅增加。

陶瓷具有优良的力学性能、耐磨损性能等特性，因而被用于改善医用钛合金骨植入体的综合性能。目前，提高钛合金骨植入体的性能主要通过以下途径：一是利用材料表面改性技术（如，物理气相沉积、激光熔覆、渗碳等）在医用钛合金表面沉积一层陶瓷膜，以提升其性能。但因膜层与基体的结合强度有限，极易在人体复杂的生理环境及交变/循环载荷应力交互作用下产生裂纹，甚至断裂，导致其提前失效；二是将微米或纳米尺度的陶瓷颗粒加入钛合金熔体中，冷却凝固后形成陶瓷颗粒增强的钛合金，以期提高其性能。然而，较弱的陶瓷/钛合金的界面润湿特性及结合强度严重阻碍了其性能的提升。现阶段，陶瓷颗粒的原位合成已成为有效提升陶瓷/钛合金界面特性的重要途径。现有技术一将碳化硼及石墨加入海绵钛中，采用真空熔炼技术，原位自生反应生成tib短纤维和tic颗粒增强钛合金，获得良好的综合机械性能。现有技术二将sic陶瓷加入钛粉中，通过真空感应熔炼法，原位自生两陶瓷相（tic与ti5si3）增强钛合金，提高了其综合性能。但真空熔炼法存在真空度较高、能耗高、成形精度低等问题，已严重限制其性能的提升。

随着激光应用技术与智能制造技术的快速发展，被誉为第四次“工业革命”的增材制造技术因其制造精密度、复杂结构成形性优良等优点而被应用于生物医疗、航空航天及汽车制造等诸多领域。尤其是能一次性成形空间结构复杂、薄壁构件，大幅简化成形工艺，缩短加工周期。现有技术三利用3d打印技术成形高强度钛合金医用植入体，具有成本低、性能优越等特点。

因此，基于先进的激光选区熔化（slm）激光3d打印制造技术，成形原位自生陶瓷增强钛合金骨植入体，能有效改善当前钛合金骨植入体的综合性能，显著延长其在人体内的服役寿命，降低患者的病痛与二次手术费用，具有良好的社会效应与经济效益。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法，该方法基于原位自生陶瓷相良好的陶瓷/金属界面润湿特性，采用先进的激光3d打印技术进行成形结构复杂、原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体，以进一步提升其在人体复杂生理环境下的综合服役性能。

为解决上述技术难题，本发明可采用以下技术方案来实现：一种3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法，包括以下步骤：

步骤1：扫描病变处骨骼，获取三维数据模型，并对模型进行修复和分层切片处理；

步骤2：将碳纳米管加入到无水乙醇中，并向其中加入表面活性剂，超声振荡分散，然后在真空干燥箱中干燥，获得分散性能符合预期的碳纳米管；

步骤3：将钛合金粉、硼粉及碳纳米管按质量比称量后，利用高能球磨机对混合粉末进行球磨混合，得到均匀混合的成形粉末；

步骤4：将步骤1中经处理的骨骼三维数据模型导入激光3d打印设备系统，再将高纯氩气(＞99.99%，优选＞99.999%）与高纯氮气（＞99.99%，优选＞99.999%）混合后匀速通入设备成形腔中，对所述的成形粉末进行3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体；

步骤5：将步骤4中所述的钛合金骨植入体在超净环境下进行清洗、灭菌及干燥处理，真空封装保存备用。

根据本发明的一个方面：步骤1中，所述模型进行分层切片处理的层厚为20～30μm。

根据本发明的一个方面：步骤2中，所述表面活性剂为十六烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡分散时间为25~35min，真空干燥温度为55~65℃，干燥时间为1.5~2.5h。优选的，超声振荡分散时间为30min，真空干燥温度为60°c，干燥时间为2h。

根据本发明的一个方面：步骤3中，所述钛合金为医用纯钛、ti6al4v、ti-ni合金、ti-ta合金中的一种，平均粒径为25~35μm，所述硼粉的平均粒径为4.5~5.5μm，纯度为99.99%。优选的，钛合金粉的平均粒径为30μm，硼粉的平均粒径为5μm，纯度为99.99%。

根据本发明的一个方面：步骤3中，所述钛合金粉、硼粉及碳纳米管的质量比例为：硼粉重量占比为0.5～3.0%，碳纳米管重量占比为0.5～3.0%，钛合金粉末重量占比为94～99.5%。

根据本发明的一个方面：步骤3中，所述高能球磨机的工艺条件为：转速为380~420rpm，每球磨0.4~0.6h，间歇冷却0.8~1.2h，每次混粉循环3~5次，纯度为99.99%的氩气为保护气氛。优选的，转速为400rpm，每球磨0.5h，间歇冷却1h，每次混粉循环5次，纯度为99.99%的氩气为保护气氛。

根据本发明的一个方面：步骤4中，所述氩气和氮气的纯度均为99.99%，氩气与氮气流量比为300:1～100:1。

根据本发明的一个方面：步骤4中，所述激光3d打印成形工艺参数设定为：激光输出功率为100～300w，扫描速度为100～1500mm/s，扫描间距为55μm，激光光斑直径为70μm，基板预热温度为100～300℃。

在进一步的实施例中，还提供一种3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体，其由钛合金粉、硼粉及碳纳米管制成，所述钛合金粉、硼粉及碳纳米管的质量比例为：硼粉重量占比为0.5～3.0%，碳纳米管重量占比为0.5～3.0%，钛合金粉末重量占比为94～99.0%。

一种采用上述任一项方法制备的纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体。

为了解决现有技术存在的上述问题，申请人认真研究了现存的各种技术方案。申请人发现：目前多数钛合金骨植入体均经精密铸造、机械加工、抛光等系列复杂加工工艺处理完成。现有的这种方案存在的根本问题是不能够根据快速低成本地制造出个性化的医用产品。首先，因为人体骨骼特殊的结构构造，植入体的制造工艺极为复杂，造成生产周期与制造成本也大幅增加。其次，由于患者骨骼形状与尺寸的个性化差异较大，采用传统制造工艺方法难以实现钛合金骨植入体的个性化制造，将直接造成植入体与患者植入部位的骨骼不能进行最佳匹配，致使其个体适配性差，术后植入体活动轨迹与受力异常，导致植入体所受应力差异大、应力腐蚀磨损、无菌松动等，进而引起术后患者承受痛苦和翻修率的急剧增加。

从制造工艺上看，现有技术制造陶瓷颗粒增强钛合金骨植入体的途径主要是通过真空熔炼法，以提升其综合服役性能。但是这种方法存在一些关键性的难题尚未解决。首先，陶瓷相增强钛合金骨植入体中陶瓷相的分布难以控制，尤其是极易团聚的纳米陶瓷增强相，易造成其内部性能的差异，致使所受应力的不均匀，导致钛合金骨植入体产生应力疲劳的概率大幅增加，最终发生断裂失效，将对患者带来更为严重的痛苦与经济负担。

为此，申请人研究了一种新的方法。在本发明提供的方法中，基于原位陶瓷相优异的增强效应及多相协同强化效应，采用slm激光3d打印制造技术，实现空间三维结构异常复杂的高性能钛合金骨植入体的精密个性化制造。借助于slm成形特性，即在高能激光作用下，微区（100μm以内）内可达到较高的温度，有利于较高活性的碳元素、硼元素与钛合金中的金属元素原位合成碳化物、硼化物（如，tib、tic、tin）、b4c及bn等众多强化陶瓷相。

同时，通过优化成形工艺参数可易于实现微区内陶瓷增强相的分布调控，获得原位自生多相陶瓷均匀分散增强的钛合金骨植入体，极大提升其综合服役性能。通过将slm激光3d打印制造技术和陶瓷相的原位合成增强技术，成形服役性能优异、服役寿命长的钛合金骨植入体，不仅缩短其制造周期、节约生产成本，也提高了钛合金骨植入体的综合服役性能，实现其个性定制，满足不同患者的使用性能要求，为患者提供了方便与健康。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1.基于原位陶瓷相优异的增强效应及多相协同强化效应，采用slm激光3d打印制造技术成形空间三维结构复杂、高服役性能的钛合金骨植入体，实现了结构与性能的一体化成形，具有成形精度高、效率高等特性，满足不同患者的使用性能需求。

2.利用slm激光3d打印制造技术中高能激光的作用以达到较高的工作温度，使较高活性的碳元素、硼元素与钛合金中的钛元素原位及氮气中氮元素原位反应合成碳化物、硼化物（如，tib、tic、tin）、b4c及bn等众多强化陶瓷相，实现了多种纳米陶瓷相协同增强钛合金骨植入体，大幅提升其综合服役性能。

3.将碳纳米管均匀分散于钛合金骨植入体中，不仅可以钉扎位错，强化其力学性能；也可基于碳纳米管较小的物理密度，有助于实现钛合金骨植入体减模的功能，降低其“应力屏蔽”效应。更重要的是碳纳米管优异的自润滑特性，能有效降低钛合金骨植入体的磨损率。

4.利用slm激光3d打印制造技术在熔池微区（<100μm）内调控陶瓷相的分布，有利于获得陶瓷相均匀分散强化的钛合金骨植入体。

附图说明

图1为实施例1制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体表面形貌图。

图2为实施例2制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体在人体模拟体液中的摩擦系数图。

图3为实施例3制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体表面形貌图。

图4为实施例4制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体在人体模拟体液中的摩擦系数图。

图5为实施例5制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体表面形貌图。

图6为实施例1～6制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体显微硬度图。

图7为实施例7制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体的血小板粘附形貌图。

图8为实施例8制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体在人体模拟体液中的腐蚀形貌图。

图9为实施例9制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体的血小板粘附形貌图。

图10为实施例10制造的原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体在人体模拟体液中的磨损形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明提供一种3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法，利用激光3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体，具体包括以下步骤：

步骤1：通过ct扫描机扫描患者病变处骨骼，获取三维数据模型，并对模型进行修复、分层切片处理，切片层厚为20μm；

步骤2：将碳纳米管加入无水乙醇中，加入十六烷基磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，超声振荡分散30min后，在60℃真空干燥箱中干燥2h，获得高分散性的碳纳米管；

步骤3：将纯度为99.99%、平均粒径为30μm的钛粉按重量占比为99%、平均粒径为5μm硼粉按重量占比为0.5%及碳纳米管按重量占比为0.5%称量后，利用高能球磨机转速为400rpm，每球磨0.5h，间歇冷却1h，每次混粉循环5次，纯度为99.99%的氩气为保护气氛，对混合粉末进行球磨混合，得到均匀混合的成形粉末；

步骤4：将步骤1中经处理的骨骼三维数据模型导入激光3d打印设备系统，再将纯度均为99.99%氩气与氮气按流量比为300:1混合后匀速通入设备成形腔中，对步骤3所述的成形粉末在激光输出功率为100w，扫描速度为100mm/s，扫描间距为55μm，激光光斑直径为70μm，基板预热温度为100℃的工艺条件下进行3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体；

步骤5：将步骤4中所述的钛合金骨植入体在超净环境下进行清洗、灭菌及干燥处理后，真空封装保存备用。

实施例2

本实施方式与实施例1不同的是在步骤1中切片层厚设置为22μm；在步骤3中将钛粉按重量占比设定为96%、硼粉按重量占比为1%及碳纳米管按重量占比为3%；在步骤4中将氩气与氮气按流量比设定为200:1，将激光功率设置为200w，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施方式与实施例2不同的是在步骤3中将钛合金粉设置为ti6al4v，将钛粉按重量占比设定为99%、硼粉按重量占比为0.5%及碳纳米管按重量占比为0.5%；在步骤4中将氩气与氮气按流量比设定为300:1，将激光扫描速度设定为800mm/s，将基板预热温度设置为200℃，其他与实施例2相同。

实施例4

本实施方式与实施例3不同的是在步骤3中将钛粉按重量占比设定为96%、硼粉按重量占比为1%及碳纳米管按重量占比为3%；在步骤4中将氩气与氮气按流量比设定为200:1，其他与实施例3相同。

实施例5

本实施方式与实施例4不同的是在步骤1中切片层厚设置为30μm；在步骤3中将钛合金粉设置为tini合金，将钛粉按重量占比设定为95%、硼粉按重量占比为3%及碳纳米管按重量占比为2%；在步骤4中将氩气与氮气按流量比设定为100:1，将激光扫描速度设定为1500mm/s，将基板预热温度设置为300℃，其他与实施例4相同。

实施例6

本实施方式与实施例5不同的是在步骤3中将钛合金粉设置为ti-ta合金；在步骤4中将激光输出功率改为300w，其他与实施例5相同。

实施例7

一种3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法，利用激光3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体，具体包括以下步骤：

步骤1：通过ct扫描机扫描患者病变处骨骼，获取三维数据模型，并对模型进行修复、分层切片处理，切片层厚为25μm；

步骤2：将碳纳米管加入无水乙醇中，加入十六烷基磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，超声振荡分散32min后，在65℃真空干燥箱中干燥1.2h，获得高分散性的碳纳米管；

步骤3：将纯度为99.99%、平均粒径为35μm的钛粉按重量占比为99%、平均粒径为5μm硼粉按重量占比为0.4%及碳纳米管按重量占比为0.6%称量后，利用高能球磨机转速为390rpm，每球磨0.4h，间歇冷却1.2h，每次混粉循环5次，纯度为99.99%的氩气为保护气氛，对混合粉末进行球磨混合，得到均匀混合的成形粉末；

步骤4：将步骤1中经处理的骨骼三维数据模型导入激光3d打印设备系统，再将纯度均为99.99%氩气与氮气按流量比为220:1混合后匀速通入设备成形腔中，对步骤3所述的成形粉末在激光输出功率为100w，扫描速度为100mm/s，扫描间距为55μm，激光光斑直径为70μm，基板预热温度为250℃的工艺条件下进行3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体；

步骤5：将步骤4中所述的钛合金骨植入体在超净环境下进行清洗、灭菌及干燥处理后，真空封装保存备用。

实施例8

一种3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法，利用激光3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体，具体包括以下步骤：

步骤1：通过ct扫描机扫描患者病变处骨骼，获取三维数据模型，并对模型进行修复、分层切片处理，切片层厚为28μm；

步骤2：将碳纳米管加入无水乙醇中，加入十六烷基磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，超声振荡分散26min后，在58℃真空干燥箱中干燥1.8h，获得高分散性的碳纳米管；

步骤3：将纯度为99.99%、平均粒径为28μm的钛粉按重量占比为98%、平均粒径为4.5μm硼粉按重量占比为1.0%及碳纳米管按重量占比为1.0%称量后，利用高能球磨机转速为385rpm，每球磨0.45h，间歇冷却0.9h，每次混粉循环4次，纯度为99.99%的氩气为保护气氛，对混合粉末进行球磨混合，得到均匀混合的成形粉末；

步骤4：将步骤1中经处理的骨骼三维数据模型导入激光3d打印设备系统，再将纯度均为99.99%氩气与氮气按流量比为280:1混合后匀速通入设备成形腔中，对步骤3所述的成形粉末在激光输出功率为260w，扫描速度为600mm/s，扫描间距为55μm，激光光斑直径为70μm，基板预热温度为150℃的工艺条件下进行3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体；

步骤5：将步骤4中所述的钛合金骨植入体在超净环境下进行清洗、灭菌及干燥处理后，真空封装保存备用。

实施例9

一种3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法，利用激光3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体，具体包括以下步骤：

步骤1：通过ct扫描机扫描患者病变处骨骼，获取三维数据模型，并对模型进行修复、分层切片处理，切片层厚为28μm；

步骤2：将碳纳米管加入无水乙醇中，加入十六烷基磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，超声振荡分散33min后，在62℃真空干燥箱中干燥2.5h，获得高分散性的碳纳米管；

步骤3：将纯度为99.99%、平均粒径为30μm的钛粉按重量占比为94%、平均粒径为5.5μm硼粉按重量占比为3.0%及碳纳米管按重量占比为3.0%称量后，利用高能球磨机转速为420rpm，每球磨0.4h，间歇冷却1.1h，每次混粉循环5次，纯度为99.99%的氩气为保护气氛，对混合粉末进行球磨混合，得到均匀混合的成形粉末；

步骤4：将步骤1中经处理的骨骼三维数据模型导入激光3d打印设备系统，再将纯度均为99.99%氩气与氮气按流量比为280:1混合后匀速通入设备成形腔中，对步骤3所述的成形粉末在激光输出功率为270w，扫描速度为1200mm/s，扫描间距为55μm，激光光斑直径为70μm，基板预热温度为280℃的工艺条件下进行3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体；

步骤5：将步骤4中所述的钛合金骨植入体在超净环境下进行清洗、灭菌及干燥处理后，真空封装保存备用。

实施例10

一种3d打印原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体的方法，利用激光3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体，具体包括以下步骤：

步骤1：通过ct扫描机扫描患者病变处骨骼，获取三维数据模型，并对模型进行修复、分层切片处理，切片层厚为24μm；

步骤2：将碳纳米管加入无水乙醇中，加入十六烷基磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，超声振荡分散25min后，在64℃真空干燥箱中干燥2.2h，获得高分散性的碳纳米管；

步骤3：将纯度为99.99%、平均粒径为30μm的钛粉按重量占比为97%、平均粒径为5μm硼粉按重量占比为2.5%及碳纳米管按重量占比为0.5%称量后，利用高能球磨机转速为390rpm，每球磨0.5h，间歇冷却1.1h，每次混粉循环5次，纯度为99.99%的氩气为保护气氛，对混合粉末进行球磨混合，得到均匀混合的成形粉末；

步骤4：将步骤1中经处理的骨骼三维数据模型导入激光3d打印设备系统，再将纯度均为99.99%氩气与氮气按流量比为120:1混合后匀速通入设备成形腔中，对步骤3所述的成形粉末在激光输出功率为240w，扫描速度为900mm/s，扫描间距为55μm，激光光斑直径为70μm，基板预热温度为260℃的工艺条件下进行3d打印成形原位自生多级纳米陶瓷相强化钛合金骨植入体；

步骤5：将步骤4中所述的钛合金骨植入体在超净环境下进行清洗、灭菌及干燥处理后，真空封装保存备用。

本发明基于原位陶瓷相优异的增强效应及多相协同强化效应，利用先进的slm激光3d打印制造技术成形空间三维结构复杂、高服役性能的钛合金骨植入体，并对其硬度、耐磨性能进行测定及评价，以证明本发明的技术优势。可以发现，不同成形工艺下制造的钛合金骨植入体均具有较高的综合服役性能，进一步说明本发明成形原位自生多级纳米陶瓷相增强钛合金骨植入体具有优异的性能。

上述描述仅为本发明的实施例而已，便于该技术领域的技术研发人员的理解和使用发明。因此，本发明并不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做的改进、修改和等同代替都应包含在本发明的保护范围之内。