本发明涉及稀贵金属二次资源综合回收利用领域，尤其涉及从失效环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法。
背景技术：
乙二醇主要用来生产聚酯纤维(pet)、防冻剂、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、滑剂、增塑剂等。乙二醇是一种非常重要的有机化工原料，市场容量仅次于乙烯、丙烯的战略性大宗化工基础原材料，中国是全球最大的乙二醇消费市场，实际使用已经超过1000多万吨，70%以上依赖进口。
目前生产乙二醇的方法有石油路线和煤制乙二醇路线。石油线路乙烯氧化成环氧乙烷，环氧乙烷经水合生产乙二醇，这是生产乙二醇的传统方法，工艺稳定，乙二醇品质高。煤制乙二醇路线是近10年发展起来的，工艺技术有待完善，但前景光明。
石油路线使用ag/al2o3催化剂，载体为α-al2o3环状和管状，活性组分银和促进剂吸附在α-al2o3表面，活性组份银质量含量为1-40%，部分银催化剂促进剂含稀有金属铼，铼质量含量为0.1-1%。银催化剂使用周期太约3年，报废的银催化剂中含有贵金属银和稀有金属铼，价值昂贵，必须回收。
从失效银催化剂中综合回收贵金属银的文献较多，但从银催化剂中回收稀有金属铼文献较少。中国专利200980120663.4涉及从在固体载体上含有铼并至少含有银的环氧乙烷催化剂回收铼的方法，催化剂与一种或多种基本上不含有水的极性非酸性有机溶剂的紧密接触，大部分催化剂中的铼被提取，从而形成含有极性非酸性有机溶剂和被提取的铼的含铼溶液，该极性非酸性有机溶剂在其分子结构中含有一个或多个氧、氮和卤素原子。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种对失效环氧乙烷催化剂先活化，再用硝酸溶解银和铼，从溶解液中用硅功能材料吸附-富集铼，然后电沉积提纯银的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
从失效环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法，按如下步骤依次进行：
a、球磨：将失效环氧乙烷催化剂放入球磨机中研磨为粒度80-160目的颗粒；
b、活化：将步骤a得到的失效环氧乙烷催化剂颗粒放入钛反应釜，加入去离子水，去离子水与失效环氧乙烷催化剂颗粒的液固比为2-4：1，所述液固比为质量比，进行搅拌，搅拌速度50-100转/分钟，加热至50℃-70℃，用5-10%的氢氧化钠溶液调溶液的ph值至9-12，开始滴加分析纯的双氧水，双氧水加入量为失效环氧乙烷催化剂质量的3-8%，反应时间为60-180分钟；
c、过滤：步骤b反应结束后，进行过滤；
d、硝酸溶解：将步骤c过滤后的活化过的失效环氧乙烷催化剂投入钛反应釜中，加入去离子水，去离子水与活化过的失效环氧乙烷催化剂的液固比为2-3：1，所述液固比为质量比，加热至70℃-90℃，进行搅拌，搅拌速度为50-100转/分钟，开始滴加分析纯硝酸，加入硝酸：失效环氧乙烷催化剂中银质量比=1:1，硝酸滴加完后，保温60-120分钟；
e、洗涤过滤：步骤d反应结束后，冷却至室温、过滤，用与步骤d同质量的去离子水清洗滤渣4-6次；
f、硅功能材料吸附富集铼：硅功能材料是活性官能团嫁接硅基上，活性官能团为1-乙基氯化吡啶，官能团负载量为1.0-1.2mmol/g，活性官能团能高选择性吸附滤液中铼，硅功能材料粒径为140-500μm，孔径为100-200å；将硅功能材料装入有机玻璃柱中，将步骤e的滤液、洗液统一过交换柱，铼被硅功能材料吸附；
g、电沉积银：将步骤f吸附尾液采用电沉积回收银，电沉积余液返回步骤d，实现水的循环利用。
优选的，从失效环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法，按如下步骤依次进行：
a、球磨：将失效环氧乙烷催化剂放入球磨机中研磨为粒度120目的颗粒；
b、活化：将步骤a得到的失效环氧乙烷催化剂颗粒放入钛反应釜，加入去离子水，去离子水与失效环氧乙烷催化剂颗粒的液固比为3：1，所述液固比为质量比，进行搅拌，搅拌速度75转/分钟，加热至60℃，用8%的氢氧化钠溶液调溶液的ph值至10.5，开始滴加分析纯的双氧水，双氧水加入量为失效环氧乙烷催化剂质量的5.5%，反应时间为120分钟；
c、过滤：步骤b反应结束后，进行过滤；
d、硝酸溶解：将步骤c过滤后的活化过的失效环氧乙烷催化剂投入钛反应釜中，加入去离子水，去离子水与活化过的失效环氧乙烷催化剂的液固比为2.5：1，所述液固比为质量比，加热至80℃，进行搅拌，搅拌速度为75转/分钟，开始滴加分析纯硝酸，加入硝酸：失效环氧乙烷催化剂中银质量比=1:1，硝酸滴加完后，保温90分钟；
e、洗涤过滤：步骤d反应结束后，冷却至室温、过滤，用与步骤d同质量的去离子水清洗滤渣5次；
f、硅功能材料吸附富集铼：硅功能材料是活性官能团嫁接硅基上，活性官能团为1-乙基氯化吡啶，官能团负载量为1.1mmol/g，活性官能团能高选择性吸附滤液中铼，硅功能材料粒径为140-500μm，孔径为100-200å；将硅功能材料装入有机玻璃柱中，将步骤e的滤液、洗液统一过交换柱，铼被硅功能材料吸附；
g、电沉积银：将步骤f吸附尾液采用电沉积回收银，电沉积余液返回步骤d，实现水的循环利用。
本发明的有益效果：
1.本发明贵金属银的回收率大于99.6%，银的回收率高。
2.本发明银产品的纯度达到99.99%，银品质高。
3.本发明从硝酸溶解液中用硅功能材料选择吸附铼，铼富集在硅功能材料上，铼的回收率大于85%。
4.本发明电沉积余液循环利用，产生的α-al2o3渣为惰性渣，无毒无害，可以用作建材的添加料，生产过程清洁、节能降耗和环境友好。
5.本发明所述失效环氧乙烷催化剂中银和铼会被各种助剂包裹，会降低银和铼的浸出率，浸出前必须对失效环氧乙烷催化剂进行活化处理，破坏各种助剂的包裹，提高银和铼的浸出率。
6.本发明所述稀硝酸溶解过程中，活性组分银和铼被溶解，银和铼转入溶解液，载体α-al2o3不会被溶解，实现贵金属银和铼与载体的分离。
7.本发明步骤所得滤液、洗液统一收集回收银和铼，滤渣中银含量低于500ppm，银的浸出率大于99.95%，含滤渣可以作为建材的添加材料。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例
实施例1
如图1所示，从失效环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法，按如下步骤依次进行：
a、球磨：将失效环氧乙烷催化剂放入球磨机中研磨为粒度80目的颗粒；
b、活化：将步骤a得到的失效环氧乙烷催化剂颗粒放入钛反应釜，加入去离子水，去离子水与失效环氧乙烷催化剂颗粒的液固比为2：1，所述液固比为质量比，进行搅拌，搅拌速度50转/分钟，加热至50℃，用5%的氢氧化钠溶液调溶液的ph值至9，开始滴加分析纯的双氧水，双氧水加入量为失效环氧乙烷催化剂质量的3%，反应时间为60分钟；失效环氧乙烷催化剂中银和铼会被各种助剂包裹，会降低银和铼的浸出率，浸出前必须对失效环氧乙烷催化剂进行活化处理，破坏各种助剂的包裹，提高银和铼的浸出率；
c、过滤：步骤b反应结束后，进行过滤；
d、硝酸溶解：将步骤c过滤后的活化过的失效环氧乙烷催化剂投入钛反应釜中，加入去离子水，去离子水与活化过的失效环氧乙烷催化剂的液固比为2：1，所述液固比为质量比，加热至70℃，进行搅拌，搅拌速度为50转/分钟，开始滴加分析纯硝酸，加入硝酸：失效环氧乙烷催化剂中银质量比=1:1，硝酸滴加完后，保温60分钟；活性组分银和铼被溶解，银和铼转入溶解液，载体α-al2o3不会被溶解，实现贵金属银和铼与载体的分离；
e、洗涤过滤：步骤d反应结束后，冷却至室温、过滤，用与步骤d同质量的去离子水清洗滤渣4次；滤渣中银含量低于500ppm，银的浸出率大于99.95%，滤渣可以作为建材的添加材料，产生的α-al2o3渣为惰性渣，无毒无害，可以用作建材的添加材料；
f、硅功能材料吸附富集铼：硅功能材料是活性官能团嫁接硅基上，活性官能团为1-乙基氯化吡啶，官能团负载量为1.0mmol/g，活性官能团能高选择性吸附滤液中铼，硅功能材料粒径为140-500μm，孔径为100-200å；将硅功能材料装入有机玻璃柱中，将步骤e的滤液、洗液统一过交换柱，铼被硅功能材料吸附；铼富集在硅功能材料上，铼的回收率大于85%；
g、电沉积银：将步骤f吸附尾液采用电沉积回收银，电沉积余液返回步骤d，实现水的循环利用；贵金属银的回收率大于99.6%，银的回收率高；银产品的纯度达到99.99%，银品质高；电沉积余液循环利用
整个生产过程清洁、节能降耗和环境友好。
实施例2
从失效环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法，按如下步骤依次进行：
a、球磨：将失效环氧乙烷催化剂放入球磨机中研磨为粒度120目的颗粒；
b、活化：将步骤a得到的失效环氧乙烷催化剂颗粒放入钛反应釜，加入去离子水，去离子水与失效环氧乙烷催化剂颗粒的液固比为3：1，所述液固比为质量比，进行搅拌，搅拌速度75转/分钟，加热至60℃，用8%的氢氧化钠溶液调溶液的ph值至10.5，开始滴加分析纯的双氧水，双氧水加入量为失效环氧乙烷催化剂质量的5.5%，反应时间为120分钟；失效环氧乙烷催化剂中银和铼会被各种助剂包裹，会降低银和铼的浸出率，浸出前必须对失效环氧乙烷催化剂进行活化处理，破坏各种助剂的包裹，提高银和铼的浸出率；
c、过滤：步骤b反应结束后，进行过滤；
d、硝酸溶解：将步骤c过滤后的活化过的失效环氧乙烷催化剂投入钛反应釜中，加入去离子水，去离子水与活化过的失效环氧乙烷催化剂的液固比为2.5：1，所述液固比为质量比，加热至80℃，进行搅拌，搅拌速度为75转/分钟，开始滴加分析纯硝酸，加入硝酸：失效环氧乙烷催化剂中银质量比=1:1，硝酸滴加完后，保温90分钟；活性组分银和铼被溶解，银和铼转入溶解液，载体α-al2o3不会被溶解，实现贵金属银和铼与载体的分离；
e、洗涤过滤：步骤d反应结束后，冷却至室温、过滤，用与步骤d同质量的去离子水清洗滤渣5次；滤渣中银含量低于500ppm，银的浸出率大于99.95%，滤渣可以作为建材的添加材料，产生的α-al2o3渣为惰性渣，无毒无害，可以用作建材的添加材料；
f、硅功能材料吸附富集铼：硅功能材料是活性官能团嫁接硅基上，活性官能团为1-乙基氯化吡啶，官能团负载量为1.1mmol/g，活性官能团能高选择性吸附滤液中铼，硅功能材料粒径为140-500μm，孔径为100-200å；将硅功能材料装入有机玻璃柱中，将步骤e的滤液、洗液统一过交换柱，铼被硅功能材料吸附；铼富集在硅功能材料上，铼的回收率大于85%；
g、电沉积银：将步骤f吸附尾液采用电沉积回收银，电沉积余液返回步骤d，实现水的循环利用；贵金属银的回收率大于99.6%，银的回收率高；银产品的纯度达到99.99%，银品质高；电沉积余液循环利用；
整个生产过程清洁、节能降耗和环境友好。
实施例3
从失效环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法，按如下步骤依次进行：
a、球磨：将失效环氧乙烷催化剂放入球磨机中研磨为粒度160目的颗粒；
b、活化：将步骤a得到的失效环氧乙烷催化剂颗粒放入钛反应釜，加入去离子水，去离子水与失效环氧乙烷催化剂颗粒的液固比为4：1，所述液固比为质量比，进行搅拌，搅拌速度100转/分钟，加热至70℃，用10%的氢氧化钠溶液调溶液的ph值至12，开始滴加分析纯的双氧水，双氧水加入量为失效环氧乙烷催化剂质量的8%，反应时间为180分钟；失效环氧乙烷催化剂中银和铼会被各种助剂包裹，会降低银和铼的浸出率，浸出前必须对失效环氧乙烷催化剂进行活化处理，破坏各种助剂的包裹，提高银和铼的浸出率；
c、过滤：步骤b反应结束后，进行过滤；
d、硝酸溶解：将步骤c过滤后的活化过的失效环氧乙烷催化剂投入钛反应釜中，加入去离子水，去离子水与活化过的失效环氧乙烷催化剂的液固比为3：1，所述液固比为质量比，加热至90℃，进行搅拌，搅拌速度为100转/分钟，开始滴加分析纯硝酸，加入硝酸：失效环氧乙烷催化剂中银质量比=1:1，硝酸滴加完后，保温120分钟；活性组分银和铼被溶解，银和铼转入溶解液，载体α-al2o3不会被溶解，实现贵金属银和铼与载体的分离；
e、洗涤过滤：步骤d反应结束后，冷却至室温、过滤，用与步骤d同质量的去离子水清洗滤渣6次；滤渣中银含量低于500ppm，银的浸出率大于99.95%，滤渣可以作为建材的添加材料，产生的α-al2o3渣为惰性渣，无毒无害，可以用作建材的添加材料
f、硅功能材料吸附富集铼：硅功能材料是活性官能团嫁接硅基上，活性官能团为1-乙基氯化吡啶，官能团负载量为1.2mmol/g，活性官能团能高选择性吸附滤液中铼，硅功能材料粒径为140-500μm，孔径为100-200å；将硅功能材料装入有机玻璃柱中，将步骤e的滤液、洗液统一过交换柱，铼被硅功能材料吸附；铼富集在硅功能材料上，铼的回收率大于85%；
g、电沉积银：将步骤f吸附尾液采用电沉积回收银，电沉积余液返回步骤d，实现水的循环利用；贵金属银的回收率大于99.6%，银的回收率高；银产品的纯度达到99.99%，银品质高；电沉积余液循环利用
整个生产过程清洁、节能降耗和环境友好。