本发明涉及一种硬质合金制备
技术领域：
，具体地说直接添加多种金属组成的合金纳米添加剂生成晶界相的强韧性wc-co硬质合金制备方法，尤其是制备强韧性超细晶硬质合金的方法。
背景技术：
：硬质合金具有高硬度、高强度、高耐磨性、强抗腐蚀性和热膨胀系数低等优点，目前已大量应用于切削刀具、钻齿和矿石破碎机械等，是金属加工，石油钻探、矿山开采等不可缺少的重要材料。然而，硬质合金属于脆性材料，其性能不佳的瓶颈是硬度和强度之间即耐磨性和韧性之间存在着矛盾：普通硬质合金硬度高则强度偏低，而强度高则硬度偏低。研究发现，在钴相含量不变的情况下，当wc晶粒降到1μm以下时，硬质合金的硬度和强度则同时提高，而且这一提高的幅度随着晶粒度进一步减小而更加明显。然而，由于制备超细硬质合金烧结过程中粉末容易长大，致使获得细小晶粒的硬质合金的工艺复杂，注意事项繁多，工艺参数要求高，使得厂家要大幅度更新设备，从而使成本急剧提高，一般对于实际生产意义不大。在硬质合金中加入金属添加剂是提高合金性能的有效途径之一，金属添加剂对硬质合金性能的影响在很多方面已被众多科学工作者所揭示，如金属添加剂可提高合金的耐磨性、抗冲击性、高温性能、切削性能等。常用的金属添加剂有w、mo、cr、v、nb、ta、al、cu、ru、zr、re和稀土金属等：添加w使硬质合金的使用温度提高，增强了合金的高温性能；mo的主要作用在于改善烧结时液态金属对tic硬质相的润湿性；硬质合金中添加cr可以得到物理、机械和使用性能良好的合金；在硬质合金粘结剂中加入v、nb及ta，在烧结过程中它们能使碳化物产生梯度分布，增强了合金的稳定性；a1与co的原子半径相差较大，al对co基体的较好的强化作用；在tic基硬质合金中加入cu可以提高硬质合金的耐磨性；向wc-co硬质合金中添加ru可以增强合金的抗热疲劳的能力；在硬质合金中添加少量的re可增加硬质合金的硬度和耐磨性；在硬质合金中加入稀土元素，可使合金高温强度和抗氧化性大大提高，在不降低硬度的情况下，可较大提高合金的韧性。试验表明，在硬质合金基体中适当加入纳米粒子，复合材料的硬度、耐磨性、韧性均有明显提高。纳米添加剂的使用较普通添加剂的使用量低，且与wc晶粒（大圆）的间隙小，排列更加致密，而普通添加剂的尺寸几乎与wc相同数量级，易形成裂纹源。因此，与其一味追求将硬质合金微粒完全制成纳米级，不如尝试在硬质合金中加入纳米元素进行纳米化改性，以此达到既不提高很大成本又能改善使用性能的目的。本发明按照以上思路，研制出纳米增韧wc-co硬质合金制备的新工艺，该工艺方法对提高我国硬质合金工业生产技术水平，开发高质量高附加值的深加工硬质合金产品，提高竞争力，扭转在国际市场不利局面，实现原料成品的良性循环，具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是针对金属纳米掺杂制备高性能硬质合金技术的发展现状提供一种工艺简单、添加剂利用率高、节能环保、低成本的兼具高韧性与高耐磨性硬质合金的制备方法。本发明的技术方案是：直接向普通亚微米级的wc-co硬质合金中添加多种金属复合纳米添加剂制备高性能硬质合金的一种方法，具体步骤包括：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.7～0.8mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.1～0.5μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为50～80mpa，制备出平均粒度为0.1～0.5μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备r-m纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wcxcoy比例同（3）步制得的r-m纳米金属混合添加剂进行均匀混合5～10分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为4～6：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行2～3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为1～6小时，形成料浆，然后过滤、在50～220℃的条件下经雾化干燥或真空干燥器干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、350～450℃×1～2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1000～1100℃×0.3～0.6h下进行去气处理，并继续升温；在1150～1250℃×0.3～0.7h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为3～10mpa、1280～1420℃×1～2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使炉温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：950～1050℃×0.1～0.5h；第二次为回火处理：300～500℃×3～5h，即为超细晶wc-co硬质合金成品。如上所述wcxcoy中x、y均为质量百分比，且x=70～99%，y=1～30%。上述纳米金属混合添加剂r-m平均粒径为30～80nm，各元素纯度均大于99.9wt%，其中r-m（r代表稀土元素la、ce、pr、nd、gd、tb、dy、ho、y、sc、er、lu、sm、tm、yb、eu一种或多种；m：fe、ni、co、al、cu、cr、ta、nb、v、ti、ru、re、zr、zn、mg一种或多种）纳米金属混合粉r（r代表稀土元素）、fe、ni、co、al、cu、cr、ta、nb、v、ti、ru、re、zr、zn、mg元素的添加量占co粘结相细粉料质量的百分比范围分别为a=0.1～2%，b=0～30%，c=0～30%，d=0～30%，e=0～20%，f=0～20%，g=0～5%，h=0～5%，i=0～5%，j=0～5%，k=0～5%，l=0～20%，m=0～20%，n=0～10%，o=0～10%，p=0～10%。本发明与现有技术相比具有如下优点：1、同现有的超细晶wc-co硬质合金制备技术相比，本发明方法不但可生产平均粒度为0.5μm以下的超细wc粉，且生产率可较传统球磨法提高4～5倍，而产出率高达99.5％以上，生产成本可降低50％左右；制备的粉体细度均匀，粒度正态分布较窄，颗粒形状规则、纯度高、活性大、分散性好。同时，由于气流破碎机是根据物料的自磨原理而对物料进行粉碎，粉体受污染极少。因而本发明具有生产效率高、生产周期短、生产成本低，产品质量及纯度高等特点，且节省了大量的工时与能耗。2、本发明纳米增韧wc-co硬质合金同常规超细晶wc-co硬质合金相比，硬度提高1.0hra以上，抗弯强度与断裂韧性提高约20～30%左右，耐磨性提高150%以上，使用寿命提高了80%。3、由于纳米金属复合添加剂的纳米颗粒钉扎于wc晶粒边界，在烧结过程中使得其聚合生长受到阻碍，且wc晶粒形核速率远远大于长大速率，从而细化了硬质合金晶粒，使合金的微观组织变得更均匀、致密，材料的浸润性得到有效改善，减小了空隙率，冶金融合性好，没有明显的空洞等缺陷，从而提高了材料的硬度、耐磨性以及综合性能。4、由于纳米粒子的局部晶界强度特别高，加入纳米金属复合添加剂后，硬质合金的断裂形式由以沿晶断裂为主转向以穿晶断裂为主，同时，分叉转向形成的微裂纹由于增加了断裂表面，吸收了更多能量，因此形成了冲击能量的耗散机制，从而起到了增韧作用。5、该多金属元素纳米掺杂制备高性能超细晶硬质合金的新方法解决了单一纳米金属元素掺杂提高合金性能具有局限性的问题，而对于多金属元素纳米掺杂，解决了多金属元素纳米粉体之间、纳米粉体与亚微米合金粉之间的掺杂工艺比较繁琐，多次掺杂过程中金属纳米粉体很容易氧化与混入杂质，传统烧结过程晶粒容易长大等问题，使混合后粉体成分均匀，烧结后的合金具有较高的性能与较好的一致性。6、同常规硬质合金制备方法相比，该多金属元素纳米掺杂增韧超细晶wc-co硬质合金的制备新方法可通过调整混合纳米金属添加剂合金的成分，使用同一简单成分的合金制备多牌号硬质合金产品，大大简化了配料与制粉工序的生产工艺与管理强度，可应用于其它性能牌号硬质合金的制备。具体实施方式下面将通过实例对发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。实施例1：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为50nm的ce-v纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc94co6.0（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量6.5%的ce-v纳米金属混合添加剂进行均匀混合5分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为3小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1100℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1250℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为5mpa、1400℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1050℃×0.3h；第二次为回火处理：500℃×5h。对比例1：将相同的原材料按wc94co6.0（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例1的性能作比较，比较结果如表1所示：表1.实施例1与对比例1晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例10.4594.5370011.0对比例10.5093.030009.0实施例2：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为50nm的y-ce-co-v纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc94co6.0（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量27%的y-ce-al-co-v纳米金属混合添加剂进行均匀混合8分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为5小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1080℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1230℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为5mpa、1380℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1050℃×0.3h；第二次为回火处理：500℃×5h。对比例2：将相同的原材料按wc94co6.0（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例2的性能作比较，比较结果如表2所示：表2.实施例2与对比例2晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例20.4094.3380011.3对比例20.5093.030009.0实施例3：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为50nm的sm-cr纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc92co8.0（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量6%的sm-cr纳米金属混合添加剂进行均匀混合8分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为5小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1080℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1230℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为5mpa、1380℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1050℃×0.3h；第二次为回火处理：500℃×5h。对比例3：将相同的原材料按wc92co8.0（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例3的性能作比较，比较结果如表3所示：表3.实施例3与对比例3晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例30.4094.0390011.4对比例30.4092.532009.3实施例4：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为50nm的sm-nd-ni-cr纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc92co8.0（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量21.5%的sm-nd-ni-cr纳米金属混合添加剂进行均匀混合8分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为5小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1070℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1220℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为5mpa、1370℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1050℃×0.3h；第二次为回火处理：500℃×5h。对比例4：将相同的原材料按wc92co8.0（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例4的性能作比较，比较结果如表4所示：表4.实施例4与对比例4晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例40.4293.8400011.7对比例40.492.532009.3实施例5：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为60nm的la-nb纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc90co10（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量6.2%的la-nb纳米金属混合添加剂进行均匀混合8分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为5小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1070℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1220℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为5mpa、1370℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1030℃×0.3h；第二次为回火处理：450℃×5h。对比例5：将相同的原材料按wc90co10（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例5的性能作比较，比较结果如表5所示：表5.实施例5与对比例5晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例50.3593.5410011.7对比例50.4592.033009.5实施例6：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为60nm的la-dy-fe-nb纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc90co10（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量20.5%的la-dy-fe-nb纳米金属混合添加剂进行均匀混合8分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为5小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1060℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1200℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为5mpa、1350℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1030℃×0.3h；第二次为回火处理：450℃×5h。对比例6：将相同的原材料按wc90co10（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例6的性能作比较，比较结果如表6所示：表6.实施例6与对比例6晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例60.3293.1430012.0对比例60.4592.033009.5实施例7：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为60nm的la-ce-pr-al-co-v纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc88co12（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量27%的la-ce-pr-al-co-v纳米金属混合添加剂进行均匀混合10分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为6小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1060℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1200℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为5mpa、1350℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1000℃×0.3h；第二次为回火处理：400℃×5h。对比例7：将相同的原材料按wc88co12（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例7的性能作比较，比较结果如表7所示：表7.实施例7与对比例7晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例70.3093.0440012.3对比例70.5091.535009.8实施例8：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为60nm的la-ce-pr-nd-al-co-zr-v纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc88co12（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量30%的la-ce-pr-nd-al-co-zr-v纳米金属混合添加剂进行均匀混合10分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为6小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1050℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1180℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为8mpa、1330℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1000℃×0.3h；第二次为回火处理：400℃×5h。对比例8：将相同的原材料按wc88co12（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例8的性能作比较，比较结果如表8所示：表8.实施例8与对比例8晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例80.3292.8450012.5对比例80.5091.535009.8实施例9：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为60nm的y-ce-sm-nd-cu-co-ta-v纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc85co15（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量33%的y-ce-sm-nd-cu-co-ta-v纳米金属混合添加剂进行均匀混合10分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为6小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1050℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1180℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为8mpa、1330℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1000℃×0.3h；第二次为回火处理：300℃×5h。对比例9：将相同的原材料按wc85co15（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例9的性能作比较，比较结果如表9所示：表9.实施例9与对比例9晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例90.2592.0470012.9对比例90.4090.0380010.5实施例10：（1）将粒径小于5mm的wc粗粉料分别由jzdb-100型气流磨在0.75mpa工作压力、研磨室氧含量≤10ppm的高纯氩气保护下磨至平均粒度为0.2μm的细粉料；（2）粘结相co粉采用jtswh-50型高压水雾化生产线制备，在氩气保护下高压水压力为80mpa，制备出平均粒度为0.2μm的球形细粉料；（3）采用真空电弧熔炼铸锭+快速—原位包装等离子体电弧法制备平均晶粒尺寸为60nm的y-ce-sm-nd-la-cu-co-re-ti-v纳米金属混合粉；（4）在氩气保护氛围中，采用hdqh-1型脉冲式高速气流混合机将（1）与（2）步制得的wc硬质相和co粘结相细粉料按wc85co15（wt%）比例同（3）步制得的占co粘结相细粉料质量40%的y-ce-sm-nd-la-cu-co-re-ti-v纳米金属混合添加剂进行均匀混合10分钟，后过200目筛；（5）将步骤（4）中的混合粉末加入搅拌球磨机中，研磨介质为wc-co硬质合金球，球料比为5：1，以乙烷为研磨介质，加入石蜡，进行3次搅拌研磨，搅拌研磨时间为6小时，形成料浆，然后过滤、在200℃的条件下经雾化干燥、过100目筛，制成硬质合金混合料粒；（6）将（5）步制得的混合料采用xy40全自动液压式粉末成型机压制，压强为25mpa，后经300mpa冷等静压制成生坯；（7）将生坯装入压力烧结炉中，在真空负压、400℃×2h下进行脱蜡处理，后继续抽真空升温；在真空负压、1030℃×0.5h下进行去气处理，并继续升温；在1150℃×0.5h下进行固相烧结，后充氩气至-0.06mpa，并继续升温；当温度达到设定烧结温度时向炉体内充入氩气，并在炉内压力为8mpa、1300℃×2h条件下进行烧结后自然冷却至900℃，后开启外循环冷却提高冷却速率使问温降至100℃以下；最后进行两次热处理：第一次为淬火处理：1000℃×0.3h；第二次为回火处理：300℃×5h。对比例10：将相同的原材料按wc85co15（wt%）比例进行配料，后采用传统湿磨、成形、真空烧结等方法制备出未添加纳米金属混合添加剂的超细晶wc-co硬质合金，将其与实施例10的性能作比较，比较结果如表10所示：表10.实施例10与对比例10晶粒度与力学性能的比较名称晶粒度（μm）硬度（hra）抗弯强度（mpa）断裂韧性（mpa/m2）实施例100.291.5480013.2对比例100.4090.0380010.5以上实施例结果说明：本发明所述的纳米金属混合添加剂增韧超细晶wc-co硬质合金的制备方法较常规超细晶合金工艺制备的wc-co硬质合金力学性能有所增加，尤其是韧性，该方法也可应用于其它牌号硬质合金的制备。当前第1页12