一种高强度AZ31‑CaO镁合金及其制备方法与流程

本发明属于本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种镁合金及其制备方法，尤其涉及一种高强度az31-cao镁合金及其制备方法。

背景技术：

镁(mg)合金具有密度低、来源广、比强度和比刚度高等优点，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。在铸造镁合金中，镁铝系合金由于成本低、易于铸造和加工，以及良好的综合性能等优点，是目前应用最广的铸造镁合金体系之一，最具有代表性的有az31、az61、az80、az91和am60等。其中，az31是目前使用比较广的商用镁合金，因其良好的机械和成形性能在汽车及3c领域有着广泛的应用前景。目前限制镁合金的一大难题在于强度偏低，不能满足工程应用的要求。因此，开发新型高强度镁合金具有非常重要的价值。

钙(ca)是镁合金中常用的合金元素。钙(ca)加入镁合金中会形成具有高温稳定性较好的al2ca相，但在az31镁合金中加入单质钙(ca)成本较高。专利文献cn105420577a公开了一种高强度的镁合金及其制备方法，通过将金属mg、mn和mg-ca熔炼而成的镁合金中间液与金属al、mg-y和mg-sr进行合金化，得到镁合金液，再将镁合金液压铸得到镁合金，其中所用ca为ca粉末或mg-ca。该方法所得镁合金屈服强度有较大改善，但其延伸率和抗拉伸强度的改善极为有限，且其用于改性的材料成本较高，不利于工业化生产。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的镁合金材料性能不足、改性成本比较高、效果不够显著等缺陷，本发明提供一种高强度az31-cao镁合金及其制备方法。本发明所用改性原料成本较低，改性后的镁合金延展性好，且抗拉强度大大增强，具有较好的力学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高强度az31-cao镁合金，按重量百分比计，其含有以下的组分：cao0～1％，al2.5～3.5％，mn0.15～0.5％，zn0.6～1.4％，si＜0.02％，fe＜0.02％，ni＜0.02％，余量为mg，所述az31-cao合金还可以包含不可避免的杂质。所述az31-cao镁合金通过熔炼工艺和塑性变形工艺制备得到。做为优选的技术方案，所述镁合金中cao的含量不为0。

本发明的另一方面，提供上述高强度az31-cao镁合金的制备方法，分为熔炼工艺、塑性变形工艺阶段，所述熔炼工艺包括加料、精炼、铸造和均匀化处理，优选加料前还包括烘料工艺。所述制备方法具体包括以下步骤：

1)烘料：将az31商用镁合金和cao分别烘干；

2)加料：将烘干后的az31镁合金加热熔化，得到镁液；将镁液继续加热至700-740℃，并保持温度恒定，将cao压入镁液中，并搅拌；

3)精炼：将精炼剂均匀撒在步骤2)所得的镁液上，搅拌得到熔体；

4)铸造：将步骤3)中所得熔体温度控制在700-740℃，保温一定时间后，去除表面浮渣并浇铸合金锭；

5)均匀化处理：将上述合金锭保温处理后空冷；

6)塑性变形：将步骤5)所得合金锭进行塑性变形，得到目标az31-cao镁合金。

其中，所述步骤1)中的az31镁合金为符合组分配比的商用镁合金铸锭，按重量百分比计，其包含以下的组分：al2.5-3.5％，mn0.15-0.5％，zn0.6-1.4％，各自含量均小于0.02％的si、fe、ni，余量为mg，还可以包含不可避免的杂质。

优选，所述烘料温度为180-250℃，烘料时间为3小时以上。步骤1)中所述cao为粉末状，其中cao的质量百分比为98％以上。所述步骤2)中，优选采用电阻坩埚炉来加热融化；所述cao优选使用铝箔包裹，再用不锈钢钟罩将其压入镁液中，保证cao与镁液内部充分接触，更好的融入镁液中；

其中，步骤3)中所述精炼剂，按照质量百分比计，由下列组分组成：30-50％氯化镁、15-5％氯化钠、15-25％氯化钾、2-7％氯化钙、3-7％氯化钡、5-15％碳酸铈、5-15％四硼酸钾。优选，所述精炼剂用量为镁合金原料质量的0.5-5％。

步骤4)中，所述保温时间为10-30分钟，优选10-20分钟；所述浇铸采用预先加热至200-250℃的不锈钢模具来完成。

步骤5)中，保温温度为350～400℃，保温时间为5～15小时，优选为6～10小时。

步骤6)中，塑性变形在温度为300～350℃下进行。所述塑性变形可以为挤压、轧制、锻造等塑性变形方式进行。

优选的，步骤1)、步骤2)、步骤3和步骤4)均在六氟化硫和二氧化碳混合气体保护条件下进行。

作为实例，本发明提供的一种高强度az31-cao镁合金的制备方法，分为熔炼工艺、塑性变形工艺阶段。当cao为0时，具体包括以下步骤：1)烘料，将az31商用镁合金烘干；2)加料，将烘干后的az31镁合金加热熔化，得到镁液；将镁液继续加热至700-740℃，并保持温度恒定；3)精炼，将精炼剂均匀撒在步骤2)所得的镁液上，搅拌得到熔体；4)铸造，将步骤3)中所得熔体温度控制在700-740℃，保温一定时间后，去除表面浮渣并浇铸合金锭；5)均匀化处理，将上述合金锭保温处理后空冷；6)塑性变形，将步骤5)所得合金锭进行塑性变形，得到目标az31-cao镁合金。该制备方法中的工艺条件如上文所述。

本发明选用自然界存在且价格较低的cao作为原材料，通过一系列的反应，制备出az31-cao新型镁合金。通过向az31镁合金中加入一定量的cao，使其在az31镁液中发生反应，在合金凝固过程中引入高温稳定相，同时细化晶粒，且通过之后的塑性变形工艺，使合金拥有较优良的力学性能。

本发明还提供了一种采用上述方法制备的高强度az31-cao镁合金。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过熔炼工艺中添加cao，并将其引入到镁液内部，在进行后续操作，将具有高温稳定的相引入合金，起到强化作用；且通过添加cao，细化了铸态合金的组织，发挥了细化强化的效果，进一步提高了合金的力学性能。

(2)本发明通过塑性变形(挤压变形)，使晶粒发生再结晶，且反应生成的高温稳定相促进了再结晶的发生，从而进一步改善合金材料的力学性能。

(3)本发明通过添加物改性和工艺改性相结合，改性后的镁合金延展性好，且抗拉强度大大增强。

(4)本发明选用室温性能较好，成形性能好的az31商用镁合金为合金原料，选用自然界普遍存在且价格较低的cao为添加物，大大降低了材料成本。

(5)本发明的加工工艺操作简单、方便、易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中均匀化处理后的镁合金金相图；

图2为本发明实施例2中均匀化处理后的镁合金金相图；

图3为本发明实施例1中挤压后纵截面金相图；

图4为本发明实施例2中挤压后纵截面金相图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。除非另有说明，下列实例中所有的仪器、材料、试剂等均可通过常规商业手段获得；除非另有说明，本文中的“％”为质量百分比。

<实施例1>

本实施例的高强度az31-cao镁合金包含下列组分：az31商用镁合金，0wt％cao(wt％是指各组分的重量占目标合金总重量的百分比，该总重量为az31商用镁合金的总重量)。

制备方法如下：

熔炼工艺：整个熔炼过程在sf6和co2混合气体保护条件下进行。按照配方量称取az31商用镁合金，然后将称取的原材料置于180℃烘3小时以上。将烘干后的az31商用镁合金放入具有sf6和co2混合气体保护的坩埚电阻炉中加热熔化，得到熔融状态的az31镁液，当镁液温度升到720℃时保持温度恒定，将预先称量好的精炼剂均匀撒在镁液上，搅拌10分钟后，去除浮渣并浇铸合金锭，浇铸所用的钢制模具需要预先加热至200℃。

塑性变形工艺：将通过熔炼工艺得到的合金锭于350℃条件下进行10小时均匀化处理，然后将完成均匀化处理的合金在300℃、挤压比为9的条件下进行挤压变形。

图1、图3分别为均匀化热处理后的金相图和挤压后纵截面(平行于挤压方向)的金相图。

经检验该种高强度az31-cao镁合金的室温力学性能如下：抗拉强度为265mpa，延伸率为16.18％。

<实施例2>

本实施例的高强度镁合金包含以质量百分比计的下列组分：az31商用镁合金，1wt％的cao(wt％是指各组分的重量占目标合金总重量的百分比，该总重量为az31商用镁合金的总重量)。

制备方法如下：

熔炼工艺：整个熔炼过程在sf6和co2混合气体保护条件下进行。按照配方量称取az31商用镁合金，然后将称取的原材料置于180℃烘3小时以上。将烘干后的az31商用镁合金放入具有sf6和co2混合气体保护的坩埚电阻炉中加热熔化，得到熔融状态的az31镁液，当镁液温度升到740℃时保持温度恒定，采用不锈钢钟罩将使用铝箔包裹的cao粉末压入镁液中，搅拌10分钟后，关闭电源，当温度降至720℃时，将预先称量好的精炼剂均匀撒在镁液上，搅拌10分钟，保温20分钟去除浮渣并浇铸合金锭，浇铸所用的钢制模具需要预先加热至250℃。

塑性变形工艺：将通过熔炼工艺得到的合金锭于400℃条件下进行6小时均匀化处理，然后将完成均匀化处理的合金在300℃、挤压比为9的条件下进行挤压变形。

图2、图4分别为均匀化热处理后的金相图和挤压后纵截面(平行于挤压方向)的金相图。

经检验该种高强度az31-cao镁合金的室温力学性能如下：抗拉强度为311mpa，延伸率为16.34％。

综合实施例1、2的测试结果可以看出，采用本发明的方法对az31镁合金进行处理后所得的az31-cao镁合金具有较好的延展性和抗拉强度；特别是，在延伸率基本不变的情况下，添加cao的合金力学性能有更加明显的改善。

应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。