一种不同形貌非晶态CoCrCuFeNi高熵合金粉体的制备方法与流程

本发明属于高熵合金粉体材料领域，具体涉及一种利用液相化学还原法制备纳米/微米级、不同形貌的非晶态cocrcufeni高熵合金粉体的方法。

背景技术：

高熵合金(highentropyalloys,heas)突破了传统的以一种或两种金属元素为主要成分的合金设计理念，是一种具有4种及以上主元且每种主元原子分数不超过35％的合金。该设计理念使高熵合金具有高强度、高硬度、高耐蚀性、高耐热性、特殊的电、磁学性质等特性。现有关于高熵合金的研究主要集中于采用电弧熔炼技术制备铸态合金，对合金的化学组成、组织结构和性能等进行研究。该技术一方面能耗大；另一方面通常需要较高的凝固速度，难以制得大块的块体材料。因此，该方法限制了块体高熵合金在实际生产中的应用。

总所周知，薄膜材料可以用作基体的保护和性能增强的涂层，因此研究高熵合金涂层材料势在必行，同时高熵合金涂层材料制备的研究可以大大拓宽高熵合金的应用领域。目前许多研究者采用热喷涂、激光熔覆、磁控溅射等方法制备了alxcocrcufeni、alxcocrfeni、al2cocrfenisi、alcocrfe6nitisi等系列的高熵合金薄膜。但是目前制备高熵合金涂层所采用的粉体大部分仍然是预混合粉体，由于不同种类的金属元素之间及其与基体之间密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能存在差异，直接将其应用于激光熔复、热喷涂等表面技术难以得到成分均匀的涂层，涂层的成型质量和表面连续性无法满足生产使用要求。

目前已有研究采用物理方法如机械球磨法、气雾化法和自耗式电极法等制备高熵合金粉体彩料。如沈阳工业大学申请的一系列专利cn104646660a、cn104651828a、cn104561990a、cn104550901a、cn104607631a和cn104561992a所涉及到的高熵合金粉体，都是采用球磨法或或研钵研磨法制备的。中国专利cn104561878a利用自耗式电极制备高熵合金粉体的方法。中国专利cn105950947a利用中频感应熔炼气雾化一步法制备了用于3d打印的fexalcocrnib0.3富铁高熵合金粉体材料。中国专利cn106191621a和cn106119663a分别公开了利用气雾化法制备水泥回转窑托轮和水泥回转窑上过渡带内表面喷涂用耐腐蚀高熵合金粉体材料。上述物理方法一方面能耗比较高；另一方面制备的高熵合金粉体粒度较大。

本发明在高熵合金常规设计的基础上，利用液相化学还原法制备粒度可控和形貌可控的非晶态cocrcufeni高熵合金粉体，但是目前关于这方面的研究还有待进一步加强。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、操作简单容易、在有机溶液体系和常温常压下批量化生产纳米或微米级、不同形貌的非晶态cocrcufeni高熵合金粉体的制备方法。

为了解决以上问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种纳米或微米级、不同形貌的非晶态cocrcufeni高熵合金粉体的制备方法，依次按如下步骤进行：

(1)称取一定量的naoh溶于水后，加入还原剂二氧化硫脲、加热到使其完全溶解，在上述水溶液中加入一定量有机溶剂，或者加入少量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮pvp，混合均匀后作为还原液使用；其中：还原液中还原剂的浓度为0.05～0.8mol/l，还原剂与naoh的摩尔比为1:0.4～8，表面活性剂用量为还原液质量的1～8‰。

(2)称取一定质量等摩尔比的钴、铬、铜、铁和镍的金属盐溶于水或溶于与步骤(1)相同的有机溶剂，加热到使其完全溶解，混合均匀后作为氧化液使用；其中：氧化液中金属盐的浓度为0.01～0.3mol/l，还原剂与金属盐的摩尔比为0.7～4:1。

(3)将步骤(2)中的氧化液以10～30ml/min的速度滴加到步骤(1)所制备的还原液中，并用磁力搅拌器搅拌，滴加完后继续搅拌30min，离心分离后在40～70℃真空干燥即得。

进一步的，所述步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮以及正丁醇的一种或多种。

进一步的，所述步骤(1)还原液中还原剂溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

进一步的，所述步骤(2)氧化液中金属盐的浓度为0.05～0.25mol/l。

进一步的，所述步骤(1)中还原剂与naoh的摩尔比为1:0.5～1.5。

进一步的，所述步骤(2)中还原剂与金属盐的摩尔比为0.8～1.5:1。

本发明涉及以下反应：

根据上述反应，本发明采用二氧化硫脲为还原剂，水、乙二醇、四甘醇和蓖麻油为溶剂、在碱性条件和(或)添加适量表面活性剂的条件下，还原上述金属离子。该方法看似简单，而实际反应过程则较为复杂，本发明通过控制还原过程中的各种反应条件制备出纳米或微米级、不同形貌的非晶态cocrcufeni高熵合金粉体。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、成本低廉、反应条件温和、操作简便、生产周期短等；

2、可制备纳米或微米级、不同形貌的非晶态cocrcufeni高熵合金粉体；

3、产品化学组成均一、抗氧化性能好，适合大规模工业生产。

附图说明

图1为实施例1制得的cocrcufeni高熵合金粉体的xrd图。

图2为实施例1制得的cocrcufeni高熵合金粉体的sem图。

图3为实施例2制得的cocrcufeni高熵合金粉体的sem图。

图4为实施例3制得的cocrcufeni高熵合金粉体的sem图。

图5为实施例4制得的cocrcufeni高熵合金粉体的sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

称取8g的naoh溶于500mlh2o中后，加入27.03g的二氧化硫脲和0.32gpvp，加热到30℃其完全溶解；分别称取等摩尔比的质量分别为14.06g、8.25g、12.49g、13.90g和13.14g的coso4·7h2o、cr(oh)so4、cuso4·5h2o、feso4·7h2o和niso4·6h2o五种金属盐，将其溶于200mlh2o中；然后将氧化液以20ml/min的速度滴加到还原液中，并用磁力搅拌器搅拌，滴加完后继续搅拌30min，离心分离、蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤1次后，在70℃真空干燥，即可制得非晶态的(由图1所示)、平均粒径为80nm的球形(由图2所示)cocrcufeni高熵合金粉体

实施例2

称取15g的naoh溶于1250mlh2o中后，加入40.55g的二氧化硫脲，加热到35℃使其完全溶解后加入250ml乙醇；分别称取等摩尔比的质量分别为11.90g、13.32g、7.95g、13.52g和11.89g的cocl2·6h2o、crcl3·6h2o、cucl2·2h2o、fecl3·6h2o和nicl2·6h2o五种金属盐，将其溶于体积比为1:1的400ml乙醇与乙二醇中；然后将氧化液以10ml/min的速度滴加到还原液中，并用磁力搅拌器搅拌，滴加完后继续搅拌30min，离心分离、蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤1次后，在50℃真空干燥，即可制得平均粒径为200nm的片状(由图3所示)cocrcufeni高熵合金粉体。

实施例3

称取12g的naoh溶于2000mlh2o中后，加入21.62g的二氧化硫脲，加热到25℃使其完全溶解；分别称取等摩尔比的质量分别为14.55g、20.06g、12.08g、20.20g和14.54g的co(no3)2·6h2o、cr(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o、fe(no3)3·9h2o和ni(no3)2·6h2o五种金属盐，将其溶于1000ml乙二醇中；然后将氧化液以30ml/min的速度滴加到还原液中，在还原液烧杯两侧放置若干磁铁，提供一定的磁场，并用磁力搅拌器搅拌，滴加完后继续搅拌30min，离心分离、蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤1次后，在40℃真空干燥，即可制得平均粒径为150nm的椭圆形(由图4所示)cocrcufeni高熵合金粉体。

实施例4

称取10g的naoh溶于1000mlh2o中后，加入54.06g的二氧化硫脲和0.8gpvp，加热到30℃使其完全溶解后加入700ml正丁醇；分别称取等摩尔比的质量分别为14.06g、8.25g、12.49g、13.90g和13.14g的coso4·7h2o、cr(oh)so4、cuso4·5h2o、feso4·7h2o和niso4·6h2o五种金属盐，将其溶于250ml正丁醇中；然后将氧化液以10ml/min的速度滴加到还原液中，在还原液烧杯两侧放置若干磁铁，提供一定的磁场，并用磁力搅拌器搅拌，滴加完后继续搅拌30min，离心分离、蒸馏水洗涤2次，乙醇洗涤1次后，在60℃真空干燥，即可制得平均粒径为40nm的棒状(由图5所示)cocrcufeni高熵合金粉体。