Au@LDH‑MTX夹心核壳纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及一种au@ldh-mtx夹心核壳纳米材料的制备方法，属于功能材料及其药物载体领域。

背景技术：

ldh作为一种新型的功能化材料，可用于紫外阻隔材料、选择性红外吸收材料、阻燃、离子交换和吸附等功能材料及药物载体。

由于ldh层间阴离子的可调控性，阴离子药物分子可插层组装于其中形成药物传递系统。本研究以au-mtx@sio2为模板，采用原位生长法合成了au@ldh-mtx夹心核壳纳米材料。

技术实现要素：

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种au@ldh-mtx夹心核壳纳米材料的制备方法，以au-mtx@sio2为模板，采用原位生长法合成了au@ldh-mtx夹心核壳纳米材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种au@ldh-mtx夹心核壳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)au-mtx纳米粒子的制备：

采用种子生长法合成金纳米粒子，将柠檬酸钠溶液油浴加热至沸腾，然后滴加haucl4溶液，15min内溶液逐渐由黄色转变为酒红色；然后，温度降低到90℃，快速加入柠檬酸钠溶液，搅拌后，缓慢滴加haucl4，溶液继续反应，生成au-cit溶液；

mtx用14％浓氨水溶解并加入到au-cit溶液中，室温搅拌，制得au-mtx纳米粒子的溶液过滤后，并恒温避光保存；

(2)au-mtx@sio2模板的制备：

将au-mtx纳米粒子的溶液经离心浓缩后分散到水中，再加入异丙醇中，搅拌下加入浓氨水，最后teos分散于异丙醇中，并缓慢滴加到反应液中，滴加完毕后，室温搅拌至teos反应完全；产物晶离心后，再用乙醇洗涤离心，最后分散到乙醇中备用；

(3)au-mtx@sio2的溶解与au@ldh-mtx夹心核壳结构的合成：

将上述制得的au-mtx@sio2乙醇溶液加入到pvp水溶液中，调节ph值到8.5、9.5、10.5和11，然后加热到并保持；

与前述相同的au-mtx@sio2加入到包含pvp和mtx的混合液中，后滴加mg(no3)2和al(no3)3的混合溶液，同时保持溶液的ph值分别恒定在10.5-11；最后，室温反应，再加热到反应制得。

所述的au-mtx纳米粒子的制备：

采用种子生长法合成金纳米粒子，将200ml2.2mm柠檬酸钠溶液油浴加热至沸腾，然后滴加3mlhaucl4(24.3mm)溶液，15min内溶液逐渐由黄色转变为酒红色，然后，温度降低到90℃，快速加入3ml柠檬酸钠溶液(60mm)，搅拌两分钟后，缓慢滴加3mlhaucl4(24.3mm)，溶液继续反应1h，生成au-cit溶液；

0.4gmtx用2ml浓氨水溶解并加入到200mlau-cit溶液中，室温搅拌24小时，制得au-mtx纳米粒子的溶液由0.22μm滤头过滤并在4℃条件下避光保存。

所述的au-mtx@sio2模板的制备：

将3ml的au-mtx溶液经离心浓缩至300μl后分散到4ml水中，再加入到20ml异丙醇中，搅拌下加入0.5ml浓氨水，最后将teos(5,10,15,20μl)分散于3ml异丙醇中，并缓慢滴加到反应液中，滴加时间为10min，滴加完毕后，室温300rpm下搅拌17h至teos反应完全，产物晶在10000rpm离心25min，再用乙醇洗涤离心两次，条件均为10000rpm，15min，最后分散到10ml乙醇中备用。

所述的au-mtx@sio2的溶解与au@ldh-mtx夹心核壳结构的合成：

上述制得的10mlau-mtx@sio2(80nm，10μlteos)乙醇溶液加入到30mlpvp(60mg)水溶液中，滴加naoh调节ph值到8.5、9.5、10.5和11，然后加热到90℃并保持9h；

与前述相同的10mlau-mtx@sio2加入到25ml包含pvp(60mg)和mtx(30mg，0.5ml0.1mnaoh溶解)的混合液中，后滴加4ml0.3mmmg(no3)2和0.15mmal(no3)3的混合溶液，同时用0.1mnaoh保持溶液的ph值分别恒定在10.5和11，最后，室温反应0.5h再加热到90℃反应9h值得产品。

所述的浓氨水浓度为14％。

本发明的有益效果是：

本发明以au-mtx@sio2为模板，采用原位生长法合成了au@ldh-mtx夹心核壳纳米材料。结果表明，残余得sio2与ldh共同作用维持了其空心结构。

附图说明

图1为合成的au-cit、au-mtx以及不同粒径的au-mtx@sio2纳米粒子的tem图；

图2为在不同ph下au-mtx@sio2的溶解后的tem图；

图3为不同ph下合成的au@ldh-mtx的tem图以及(c)ph＝10.5合成的au@ldh-mtx的放大tem图和ldh-mtx的tem图；

其中图1中图a-f为合成的au-cit(a)，au-mtx(b)以及不同粒径的au-mtx@sio2纳米粒子(图c-f)的tem图；

图2中为不同ph下(a)ph＝8.5，(b)ph＝9.5，(c)ph＝10.5，(d)ph＝11下的

au-mtx@sio2的溶解后的tem图；

图3中为(a)ph＝11，(b)ph＝10.5合成的au@ldh-mtx的tem图以及(c)ph＝10.5合成的au@ldh-mtx的放大tem图和(d)ldh-mtx的tem图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述：

实施例1

如图1～3所示，本发明为au@ldh-mtx夹心核壳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)au-mtx纳米粒子的制备；

(2)au-mtx@sio2模板的制备；

(3)au-mtx@sio2的溶解与au@ldh-mtx夹心核壳结构的合成；

所述的au-mtx纳米粒子的制备：

采用种子生长法合成金纳米粒子，将200ml2.2mm柠檬酸钠溶液油浴加热至沸腾，然后滴加3mlhaucl4(24.3mm)溶液，15min内溶液逐渐由黄色转变为酒红色，然后，温度降低到90℃，快速加入3ml柠檬酸钠溶液(60mm)，搅拌两分钟后，缓慢滴加3mlhaucl4(24.3mm)，溶液继续反应1h，生成au-cit溶液；

0.4gmtx用2ml浓氨水溶解并加入到200mlau-cit溶液中，室温搅拌24小时，制得au-mtx纳米粒子的溶液由0.22μm滤头过滤并在4℃条件下避光保存。

所述的au-mtx@sio2模板的制备：

将3ml的au-mtx溶液经离心浓缩至300μl后分散到4ml水中，再加入到20ml异丙醇中，搅拌下加入0.5ml浓氨水，最后将teos(5,10,15,20μl)分散于3ml异丙醇中，并缓慢滴加到反应液中，滴加时间为10min，滴加完毕后，室温300rpm下搅拌17h至teos反应完全，产物晶在10000rpm离心25min，再用乙醇洗涤离心两次，条件均为10000rpm，15min，最后分散到10ml乙醇中备用。

所述的au-mtx@sio2的溶解与au@ldh-mtx夹心核壳结构的合成：

上述制得的10mlau-mtx@sio2(80nm，10μlteos)乙醇溶液加入到30mlpvp(60mg)水溶液中，滴加naoh调节ph值到8.5、9.5、10.5和11，然后加热到90℃并保持9h；

与前述相同的10mlau-mtx@sio2加入到25ml包含pvp(60mg)和mtx(30mg，0.5ml0.1mnaoh溶解)的混合液中，后滴加4ml0.3mmmg(no3)2和0.15mmal(no3)3的混合溶液，同时用0.1mnaoh保持溶液的ph值分别恒定在10.5和11，最后，室温反应0.5h再加热到90℃反应9h值得产品。

所述的浓氨水浓度为14％。

图.1a-f为合成的au-cit(图1a)，au-mtx(图1b)以及不同粒径的au-mtx@sio2纳米粒子(图1c-f)的tem图。当5μlteos加入时，合成的au-mtx@sio2形貌不规则，sio2层并不是典型的球形纳米粒子(图1c)。当10μl以上teos加入时，au-mtx@sio2变为规则的球形纳米粒子。从图中可以看到，随着teos加入量的增大，au-mtx@sio2的粒径逐渐增大，从80nm增加至120nm(图1d-f)。这说明，通过改变teos加入量，可以同样有效的调节au-mtx@sio2的粒径大小。

图2中，选取80nm粒径大小的au-mtx@sio2作为溶解实验的研究对象。将纳米粒子加入到乙醇/水(1:3)的pvp溶液中，naoh分别调节ph值到8.5,9.5,10.5以及11并加热到90℃以溶解sio2层。四组样品中，经过9h的水热处理后，ph值调节到8.5的样品，球形核壳结构较内的核周围出现被蚀刻的小孔洞，而较外的sio2壳层保存完整，这说明核壳结构sio2层是由内而外溶解的(图2a)。当ph值调节到9.5时，au核周围空洞变大，溶解情况进一步加剧(图2b)，进一步说明了sio2层的溶解是由内而外的。当ph值调节到11.0时，sio2层完全溶解并且并且只有au纳米粒子遗留下来(图2d).当ph＝10.5，sio2层部分溶解并有两种情况出现,大多数纳米粒子表现出特auyolk/sio2shell夹心结构，同时也可以看到一些没有sio2壳层包裹的游离au纳米粒子存在(图.2c)。

图3中可见以前一部分实验结果为基础，选取ph值10.5和11.0用于合成au@ldh-mtx纳米粒子。将mg²⁺,al³⁺和mtx的混合溶液滴加到au-mtx@sio2乙醇/水的pvp溶液中，分别调节ph值到10.5和11.0。在ph＝11的情况下，得到的产物是无序散乱的ldh片状(图3a)，同时游离的au纳米粒子杂乱分布。作为对比，在ph＝10.5下合成的纳米粒子为形貌规则的au@ldh-mtx纳米粒子(图3b)。ph＝10.5下合成的au@ldh-mtx纳米粒子合成中没有发现游离的au纳米粒子存在，这可能原因是存在的两种结构产生的保护作用：其一为薄壳的sio2，其二为sio2表面原位生长的ldh片状结构。二者重叠或者交叉分布，构成了一个闭合的中空结构，阻止了au纳米粒子的逸散。在较高倍率下的tem图(图3c)可以看出，所得au@ldh-mtx夹心结构纳米粒子粒径大约为120nm。中空部位大小与au-mtx@sio2一致，ldh-mtx片层结构围绕空腔生长分布，并为卷曲形态。