本发明属于泡沫金属的制备方法领域，特别涉及一种泡沫timocu合金及其粉末冶金制备方法。
背景技术：
某些人因外伤等原因需要进行人体硬组织如骨骼等的替换与修复。其中，医用金属材料是应用广泛的植入材料。但传统的金属材料中的铝和钒等元素因为较高的细胞毒性会产生阿尔茨海默症、神经系统病症、过敏等问题；金属植入人体后会因消毒不彻底等原因而发生细菌感染等问题。据报道，铜对细菌中的军团菌、金黄色葡萄球菌等有显著抑制作用。因此本发明涉及的钛合金选择无细胞毒性的生物相容性好的钛、钼和铜元素，即timocu合金。
而且传统致密态金属因为过高的弹性模量会造成骨质疏松等问题。人体的松质骨具有多孔结构的特点，有助于体液和营养成分的传输以及组织的长入。因此本发明采用泡沫结构可有效调整并降低合金的弹性模量以及保证组织长入和养分输送。制备泡沫金属的电沉积法、金属-气体共晶定向凝固法等方法具有工艺复杂、成本高等特点。本发明采用粉末冶金法制备泡沫钛合金，具有简便易行、成本低、孔隙特性与力学性能易于调控等优点。
本发明涉及的泡沫timocu钛合金具有仿生材料的特点，其孔隙结构和力学性能与松质骨相匹配，而且具有良好的生物相容性和抗菌性，可用于人体松质骨的替换与修复。
技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明提供一种泡沫timocu合金及其粉末冶金制备方法；本发明制备出具有抗菌性能的泡沫timocu合金，作为松质骨植入材料，该合金具有良好的生物相容性和抗菌性。
本发明的泡沫timocu合金，由ti、mo和cu元素组成；按质量比，ti：mo：cu＝(100-x-y)：x：y，其中x＝10～25；y＝5～20；该泡沫timocu合金具有近球形的孔隙结构，平均孔隙尺寸为100～460微米，孔隙度为14.94～67.50％。
上述的泡沫timocu合金的孔隙度(p)与造孔剂在金属-造孔剂混合物中的质量百分数(m)间的经验关系式为p≈0.02+1.29m+0.04m2，例如m＝30％，即0.3时，p≈0.4106，即41.06％。
本发明的泡沫timocu合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，备料，(a)和(b)无先后顺序：
(a)按质量比ti∶mo∶cu＝(100-x-y)∶x∶y，其中分别称取ti粉、mo粉和cu粉，混合均匀，备用，其中，x＝10～25；y＝5～20，ti粉、mo粉和cu粉的平均粒度均≤150微米；
(b)取粒度为75～425微米的碳酰胺颗粒作为造孔剂，备用；
步骤2，制备混合物：
将混合均匀的ti粉、mo粉和cu粉，与造孔剂混合，制成金属粉末-造孔剂混合物备用，其中，按质量比，造孔剂∶金属粉末-造孔剂混合物＝(1～5)∶10；
步骤3，压制成坯：
将金属粉末-造孔剂混合物，放入设定形状的模具中，压制成坯料；
步骤4，真空烧结：
(1)将坯料在真空下烧结，首先以≤10℃/min的速度加热至180～200℃，再保温1～2h，使造孔剂碳酰胺分解；
(2)而后，将坯料以≤10℃/min的速度加热至950～1100℃，保温4～8小时，随炉冷却至室温完成烧结，制得泡沫timocu合金。
上述的泡沫timocu合金的制备方法，其中：
所述步骤1中，ti粉为商用ti粉，mo粉为商用mo粉，cu粉为商用cu粉，碳酰胺颗粒为商用碳酰胺颗粒。
所述步骤1中，ti粉、mo粉和cu粉混合均匀的方法为：采用混料器混合18～24h。
所述步骤1中，碳酰胺颗粒为近球形的碳酰胺颗粒。
所述步骤2中，将3种粉末混合物与造孔剂在混料器中混合8～12h制成金属粉末-造孔剂混合物。
所述步骤3中，在35～80mpa的压强下压制成坯。
所述步骤4中，真空烧结在真空烧结炉中进行。
所述步骤4中，真空烧结的真空度为0.001～0.1pa。
所述步骤4(1)中，真空烧结过程中，保温后使造孔剂碳酰胺分解，排出坯料和炉腔。
上述的泡沫timocu合金的制备方法，制备的泡沫timocu合金的平均孔隙尺寸比造孔剂的平均粒度大25～35微米。
本发明方法制备的泡沫timocu合金，力学性能与人体松质骨的力学性能相匹配，孔隙结构与松质骨相似，对军团菌、金黄色葡萄球菌等有抑制作用。
本发明的泡沫timocu合金及其制备方法，与现有技术相比，其优点在于：
本发明方法制备的泡沫timocu合金的力学性能与人体松质骨的力学性能相匹配，孔隙结构与松质骨相似，可用于松质骨的替换与修复，对军团菌、金黄色葡萄球菌等有抑制作用，是理想的硬组织植入材料。本发明工艺简便、节能、环保、孔隙度范围宽，孔隙尺寸、孔隙度和力学性能可通过造孔剂来调控。
具体实施方式
实施例1
一种泡沫timocu合金，由ti、mo和cu元素组成；按质量比，ti∶mo∶cu＝85∶10∶5；该泡沫timocu合金具有近球形的孔隙结构，平均孔隙尺寸为100～125微米，孔隙度为14.94％。
上述的泡沫timocu合金符合孔隙度(p)与造孔剂在金属-造孔剂混合物中的质量百分数(m)间的经验关系式p≈0.02+1.29m+0.04m2。
上述的泡沫timocu合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，备料，(a)和(b)无先后顺序：
(a)分别称取商用ti粉170.00g、商用mo粉20.00g和商用cu粉10.00g，采用混料器混合18h，混合均匀，备用，其中，ti粉、mo粉和cu粉的平均粒度均≤75微米；
(b)取粒度为75～90微米的近球形的商用碳酰胺颗粒作为造孔剂22.22g，备用；
步骤2，制备混合物：
将上述的混合均匀的ti粉、mo粉和cu粉，与上述的造孔剂在混料器中混合8h，制成金属粉末-造孔剂混合物备用；
步骤3，压制成坯：
将金属粉末-造孔剂混合物，放入模具中，在80mpa压强下压制成φ40mm×45mm的坯料；
步骤4，真空烧结：
(1)将坯料在在真空烧结炉中进行真空烧结，首先以10℃/min的速度加热至180℃，再保温1h，使造孔剂碳酰胺分解，排出坯料和炉腔，其中，真空烧结的真空度为0.1pa；
(2)而后，将坯料以10℃/min的速度加热至1100℃，保温4小时，随炉冷却至室温完成烧结，制得泡沫ti-10mo-5cu合金。
本实施例制备的泡沫ti-10mo-5cu合金，平均孔隙尺寸范围为100～125微米，为近球形的孔隙结构，孔隙度为14.94％，对军团菌、金黄色葡萄球菌等有抑制作用；本实施例的泡沫ti-10mo-5cu合金的制备方法，制备的泡沫ti-10mo-5cu合金的平均孔隙尺寸比造孔剂的平均粒度大25～35微米。
实施例2
一种泡沫timocu合金，由ti、mo和cu元素组成；按质量比，ti∶mo∶cu＝65∶20∶15；该泡沫timocu合金具有近球形的孔隙结构，平均孔隙尺寸为175～215微米，孔隙度为41.06％。
上述的泡沫timocu合金符合孔隙度(p)与造孔剂在金属-造孔剂混合物中的质量百分数(m)间的经验关系式p≈0.02+1.29m+0.04m2。
上述的泡沫timocu合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，备料，(a)和(b)无先后顺序：
(a)分别称取商用ti粉65.00g、商用mo粉20.00g和商用cu粉15.00g，采用混料器混合24h，混合均匀，备用，其中，ti粉、mo粉和cu粉的平均粒度均≤100微米；
(b)取粒度为150～180微米的近球形的商用碳酰胺颗粒作为造孔剂42.86g，备用；
步骤2，制备混合物：
将上述的混合均匀的ti粉、mo粉和cu粉，与上述的造孔剂在混料器中混合10h，制成金属粉末-造孔剂混合物备用；
步骤3，压制成坯：
将金属粉末-造孔剂混合物，放入模具中，在50mpa压强下压制成φ40mm×40mm的坯料；
步骤4，真空烧结：
(1)将坯料在在真空烧结炉中进行真空烧结，首先以8℃/min的速度加热至190℃，再保温1h，使造孔剂碳酰胺分解，排出坯料和炉腔，其中，真空烧结的真空度为0.01pa；
(2)而后，将坯料以8℃/min的速度加热至1000℃，保温6小时，随炉冷却至室温完成烧结，制得泡沫ti-20mo-15cu合金。
本实施例制备的泡沫ti-20mo-15cu合金，平均孔隙尺寸范围为175～215微米，为近球形的孔隙结构，孔隙度为41.06％，对军团菌、金黄色葡萄球菌等有抑制作用；本实施例的泡沫ti-20mo-15cu合金的制备方法，制备的泡沫ti-20mo-15cu合金的平均孔隙尺寸比造孔剂的平均粒度大25～35微米。
实施例3
一种泡沫timocu合金，由ti、mo和cu元素组成；按质量比，ti∶mo∶cu＝55∶25∶20；该泡沫timocu合金具有近球形的孔隙结构，平均孔隙尺寸为325～390微米，孔隙度为67.50％。
上述的泡沫timocu合金符合孔隙度(p)与造孔剂在金属-造孔剂混合物中的质量百分数(m)间的经验关系式p≈0.02+1.29m+0.04m2。
上述的泡沫timocu合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，备料，(a)和(b)无先后顺序：
(a)分别称取商用ti粉110.00g、商用mo粉50.00g和商用cu粉40.00g，采用混料器混合20h，混合均匀，备用，其中，ti粉、mo粉和cu粉的平均粒度均≤150微米；
(b)取粒度为300～355微米的近球形的商用碳酰胺颗粒作为造孔剂200.00g，备用；
步骤2，制备混合物：
将上述的混合均匀的ti粉、mo粉和cu粉，与上述的造孔剂在混料器中混合12h，制成金属粉末-造孔剂混合物备用；
步骤3，压制成坯：
将金属粉末-造孔剂混合物，放入模具中，在35mpa压强下压制成φ60mm×83mm的坯料；
步骤4，真空烧结：
(1)将坯料在在真空烧结炉中进行真空烧结，先5℃/min的速度加热至200℃，再保温1h，使造孔剂碳酰胺分解，排出坯料和炉腔，其中，真空烧结的真空度为0.001pa；
(2)而后，将坯料以5℃/min的速度加热至950℃，保温8小时，随炉冷却至室温完成烧结，制得泡沫ti-25mo-20cu合金。
本实施例制备的泡沫ti-25mo-20cu合金，平均孔隙尺寸范围为325～390微米，为近球形的孔隙结构，孔隙度为67.50％，对军团菌、金黄色葡萄球菌等有抑制作用；本实施例的泡沫ti-25mo-20cu合金的制备方法，制备的泡沫ti-25mo-20cu合金的平均孔隙尺寸比造孔剂的平均粒度大25～35微米。
实施例4
一种泡沫timocu合金，由ti、mo和cu元素组成；按质量比，ti∶mo∶cu＝60∶20∶20；该泡沫timocu合金具有近球形的孔隙结构，平均孔隙尺寸为380～460微米，孔隙度为54.24％。
上述的泡沫timocu合金符合孔隙度(p)与造孔剂在金属-造孔剂混合物中的质量百分数(m)间的经验关系式p≈0.02+1.29m+0.04m2。
上述的泡沫timocu合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，备料，(a)和(b)无先后顺序：
(a)分别称取商用ti粉120.00g、商用mo粉40.00g和商用cu粉40.00g，采用混料器混合22h，混合均匀，备用，其中，ti粉、mo粉和cu粉的平均粒度均≤75微米；
(b)取粒度为355～425微米的近球形的商用碳酰胺颗粒作为造孔剂133.33g，备用；
步骤2，制备混合物：
将上述的混合均匀的ti粉、mo粉和cu粉，与上述的造孔剂在混料器中混合10h，制成金属粉末-造孔剂混合物备用；
步骤3，压制成坯：
将金属粉末-造孔剂混合物，放入模具中，在45mpa压强下压制成φ60mm×52mm的坯料；
步骤4，真空烧结：
(1)将坯料在在真空烧结炉中进行真空烧结，先6℃/min的速度加热至200℃，再保温2h，使造孔剂碳酰胺分解，排出坯料和炉腔，其中，真空烧结的真空度为0.1pa；
(2)而后，将坯料以6℃/min的速度加热至980℃，保温8小时，随炉冷却至室温完成烧结，制得泡沫ti-20mo-20cu合金。
本实施例制备的泡沫ti-20mo-20cu合金，平均孔隙尺寸范围为380～460微米，为近球形的孔隙结构，孔隙度为54.24％，对军团菌、金黄色葡萄球菌等有抑制作用；本实施例的泡沫ti-20mo-20cu合金的制备方法，制备的泡沫ti-20mo-20cu合金的平均孔隙尺寸比造孔剂的平均粒度大25～35微米。
实施例5
一种泡沫timocu合金，由ti、mo和cu元素组成；按质量比，ti∶mo∶cu＝70∶15∶15；该泡沫timocu合金具有近球形的孔隙结构，平均孔隙尺寸为175～335微米，孔隙度为47.64％。
上述的泡沫timocu合金符合孔隙度(p)与造孔剂在金属-造孔剂混合物中的质量百分数(m)间的经验关系式p≈0.02+1.29m+0.04m2。
上述的泡沫timocu合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，备料，(a)和(b)无先后顺序：
(a)分别称取商用ti粉140.00g、商用mo粉30.00g和商用cu粉30.00g，采用混料器混合20h，混合均匀，备用，其中，ti粉、mo粉和cu粉的平均粒度均≤90微米；
(b)取粒度为150～300微米的近球形的商用碳酰胺颗粒作为造孔剂107.69g，备用；
步骤2，制备混合物：
将上述的混合均匀的ti粉、mo粉和cu粉，与上述的造孔剂在混料器中混合12h，制成金属粉末-造孔剂混合物备用；
步骤3，压制成坯：
将金属粉末-造孔剂混合物，放入模具中，在40mpa压强下压制成φ60mm×45mm的坯料；
步骤4，真空烧结：
(1)将坯料在在真空烧结炉中进行真空烧结，先5℃/min的速度加热至200℃，再保温1h，使造孔剂碳酰胺分解，排出坯料和炉腔，其中，真空烧结的真空度为0.01pa；
(2)而后，将坯料以5℃/min的速度加热至1050℃，保温8小时，随炉冷却至室温完成烧结，制得泡沫ti-15mo-15cu合金。
本实施例制备的泡沫ti-15mo-15cu合金，平均孔隙尺寸范围为175～335微米，为近球形的孔隙结构，孔隙度为47.64％，对军团菌、金黄色葡萄球菌等有抑制作用；本实施例的泡沫ti-15mo-15cu合金的制备方法，制备的泡沫ti-15mo-15cu合金的平均孔隙尺寸比造孔剂的平均粒度大25～35微米。