用于涂覆用于家用器具构件的基部元件的方法及家用器具构件与流程

本发明涉及一种用于涂覆用于家用器具构件的基部元件的方法。本发明还涉及一种包括被涂覆的基部元件的家用器具构件，以及一种包括所述家用器具构件的家用器具。

背景技术：

疏水表面是家用器具中日益重要的课题并且在许多应用中是必需的。如果要求水或其它亲水性物质远离某些表面区域，则疏水表面特性是特别有用的。示例包括在炉灶面上的防水表面、易于清洁的表面、防指纹特性、以及防止水来到导电或电容区域。

然而，目前已知的涂层要么表现出相当低程度的疏水性，要么需要复杂且昂贵的材料和涂覆方法才能获得足够大的接触角。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于向家用器具构件的基部元件涂覆低成本的疏水涂层的方法。本发明的另一目的在于提供一种家用器具构件，其包括具有低成本的疏水涂层的基部元件。更进一步地，本发明的再一目的在于提供一种家用器具，其包括至少一个具有低成本的疏水涂层的家用器具构件。

这些目的通过根据独立权利要求的用于涂覆用于家用器具构件的基部元件的方法、家用器具构件以及家用器具来实现。在各从属权利要求中具体限定了本发明的有利改进，其中，本发明的一特定方面的有利改进被认为是本发明的所有其它方面的有利改进，反之亦然。

本发明的第一方面涉及一种用于涂覆用于家用器具构件的基部元件的方法，该方法至少包括下述步骤：通过燃烧化学气相沉积将含二氧化硅的至少一个层沉积到基部元件的至少一个表面上，并且使用至少一种氟硅烷涂覆至少一个二氧化硅层的至少一部分。根据本发明的方法允许通过一个或多于一个含二氧化硅的层的组合来制造疏水性、甚至超疏水性表面，所述含二氧化硅的层通过燃烧化学气相沉积沉积在基部元件的至少一个表面上，并且然后使用至少一种氟硅烷作为涂覆剂来涂覆含二氧化硅的层。通过燃烧化学气相沉积的沉积包括将(通常为无定形的)二氧化硅以火焰热解的方式沉积到基部材料上以产生一种硅酸盐涂层。待处理的表面通过气体火焰进料，该气体火焰掺杂有含硅材料，即所谓的热解硅(英文：pyrosil)。热解硅在火焰中燃烧并作为二氧化硅纳米颗粒以牢固粘附的涂层沉积在表面上。由于火焰与基底的相互作用较短，因而材料的表面温度仍然较低。因此，第一沉积步骤不仅适用于由玻璃、陶瓷或金属制成的基部材料，而且还适用于由塑料、木材或其它材料制成的基部材料，从而使得任何类型的家用器具构件都可以被设置疏水涂层。新沉积的二氧化硅层具有高反应性并由此用作利用氟硅烷的后续涂覆的附着促进层。通过施加附加的基于硅烷的附着促进剂可以进一步改善附着性。替代地，这种层可以由氧化硅构成。此外，本发明基于以下认识：所述一个或多于一个含二氧化硅的层的沉积显著提高利用一种或多种氟硅烷的后续涂覆步骤的疏水性、效率和可控性。可以设置成：所获得的层由所述一种或多种氟硅烷构成。替代地，所获得的层可包含有氟硅烷的反应产物或由氟硅烷的反应产物构成、和/或可包含有一种或多种另外的组分。这允许快速且容易地制造具有比传统涂层更高程度的疏水性的涂层。此外，必要的基本材料、即含硅的前体材料和氟硅烷是可商购的，从而不需要昂贵的高性能材料来实现疏水、甚至是水接触角至少为150°或更大的超疏水的表面特性。这两个步骤、即沉积和涂覆步骤通常可以彼此独立地执行一次或多次以调节相应的层特性。也可以使用含钛的基层来代替含二氧化硅的层。

在本发明的一个有利的改进方案中，在沉积至少一个含二氧化硅的层之前，至少部分地清洁和/或预处理基部元件。这改善了沉积的氧化硅层的附着性。

在本发明的另一有利的改进方案中，通过施加清洁介质和/或通过超声波清洁来清洁基部元件，和/或通过干燥和/或臭氧处理对基部元件进行预处理。例如，可以利用水和洗涤剂或利用醇(如乙醇或异丙醇)来清洁基部材料。替代地或附加地，可将基部材料浸入水中并用超声处理数分钟、例如10分钟。这可以在具有可选的中间冲洗步骤的情况下重复数次。替代地或附加地，可通过加热和/或通过施加压缩空气来干燥基部材料。替代地或附加地，尤其是在玻璃表面和具有游离OH基团的其它表面的情况下，实施臭氧处理以从表面除去残留物并改善含二氧化硅层的附着性。

在本发明的另一个有利的改进方案中，有机硅烷前体、特别是四乙氧基硅烷和/或四甲基硅烷被用于沉积至少一个含二氧化硅的层。四乙氧基硅烷具有化学式(I)：

而四甲基硅烷具有化学式(II)

在燃烧化学气相沉积步骤期间，有机硅烷前体的有机基团在火焰中被分解，从而形成硅醇R-Si(OH)3。然后，由于缩合反应，形成硅氧烷(SiO2)层并且所述硅氧烷(SiO2)层附着在基部材料的表面上。该层是高度亲水的并且具有纳米多孔结构。

在本发明的另一有利的改进方案中，至少两个二氧化硅层沉积在基部元件上。这意味着可以在基部材料上沉积2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个层以建立期待的表面特性。附加地或替代地，沉积的二氧化硅的聚集的颗粒的大小为25nm至300nm，例如是50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm、200nm、205nm、210nm、215nm、220nm、225nm、230nm、235nm、240nm、245nm、250nm、255nm、260nm、265nm、270nm、275nm、280nm、285nm、290nm、295nm或300nm，和/或沉积的二氧化硅的粗糙度均方根值为40nm至100nm，例如是40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm和相应的中间值。这允许精确地调节被涂覆的基部材料的疏水特性和所产生的水接触角和水滑动角(滚动角)。对于大多数应用，聚集的颗粒的大小在100nm至200nm之间且粗糙度均方根值(Rq，RRMS)在约50nm至80nm之间，以确保水接触角为160°或更大且滑动角为5°或更小的超疏水效果。

在本发明的另一个有利的改进方案中，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(英语：1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane)和/或三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷被用作所述氟硅烷。1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTESi)具有化学式(III)：

而三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷(PFOTCSi)具有化学式(IV)：

这两种物质与一个或多个含二氧化硅的层结合使用时表现出优异的疏水性，这是因为它们具有极低的表面能并且它们的硅烷基团能与含二氧化硅层的羟基快速且容易地反应。

在本发明的另一有利的改进方案中，通过将基部元件的至少一部分一次或多次以预设的时长浸入包括所述至少一种氟硅烷的涂覆剂来向基部元件涂覆所述至少一个氟硅烷层。这种所谓的浸涂步骤允许快速且容易地涂覆大的基部材料和具有复杂几何形状的基部材料。该步骤当然可以利用相同或不同的涂覆剂重复一次或多次，从而允许由一系列薄层构建出相对厚的最终层系统。

在本发明的另一有利的改进方案中，涂覆剂中的至少一种氟硅烷的浓度为0.5体积％至50体积％，例如是0.5体积％、0.6体积％、0.7体积％、0.8体积％、0.9体积％、1.0体积％、2体积％、3体积％、4体积％、5体积％、6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％、16体积％、17体积％、18体积％、19体积％、20体积％、21体积％、22体积％、23体积％、24体积％、25体积％、26体积％、27体积％、28体积％、29体积％、30体积％、31体积％、32体积％、33体积％、34体积％、35体积％、36体积％、37体积％、38体积％、39体积％、40体积％、41体积％、42体积％、43体积％、44体积％、45体积％、46体积％、47体积％、48体积％、49体积％或50体积％。这允许精确地调节涂覆步骤和所产生的层的特性。附加地或替代地，涂覆剂包含溶剂、特别是氟化溶剂，以根据需要稀释氟硅烷。所述溶剂可以是或可以包含例如甲氧基全氟丁烷(HFE-7100)。附加地或替代地，所述预设的时长为10秒至120分钟，例如是10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒、55秒、60秒、2分钟、4分钟、6分钟、8分钟、10分钟、12分钟、14分钟、16分钟、18分钟、20分钟、22分钟、24分钟、26分钟、28分钟、30分钟、32分钟、34分钟、36分钟、38分钟、40分钟、42分钟、44分钟、46分钟、48分钟、50分钟、52分钟、54分钟、56分钟、58分钟、60分钟、62分钟、64分钟、66分钟、68分钟、70分钟、72分钟、74分钟、76分钟、78分钟、80分钟、82分钟、84分钟、86分钟、88分钟、90分钟、92分钟、94分钟、96分钟、98分钟、100分钟、102分钟、104分钟、106分钟、108分钟、110分钟、112分钟、114分钟、116分钟、118分钟或120分钟。这也允许精确地调节涂覆步骤和所产生的层的特性。

在本发明的另一有利的改进方案中，使用所述至少一种氟硅烷通过化学气相沉积来涂覆基部元件。因此，已经具有沉积的含二氧化硅的层的基部元件暴露于一种或多种挥发性氟硅烷，所述氟硅烷在衬底表面上反应和/或分解以形成疏水性顶层。氟硅烷可以例如被水解，这会形成可以进一步缩合的硅醇，从而与它们相同类型的分子和/或与含二氧化硅的层中的OH基团形成氢桥。采用这种方式，氟硅烷被分解并以共价键链接至含二氧化硅的基层，从而为基部材料提供耐久的疏水表面特性。

在本发明的另一有利的改进方案中，至少一种氟硅烷暴露于水、特别是潮湿空气。这促进了氟硅烷的水解，从而促进了与含二氧化硅的层的缩合反应。

在本发明的另一有利的改进方案中，在涂覆步骤之后对基部元件进行后处理。这允许除去水、溶剂或未反应的化合物和/或允许固化层中未反应的化合物。

在本发明的另一有利的改进方案中，后处理包括在预定温度下以预设的时长对被涂覆的基部元件进行热处理、和/或清洁被涂覆的基部元件。基部材料可以例如被加热10分钟至100℃至120℃(110℃)的温度，以蒸发水并促进未反应的硅醇基团的缩合。后处理还可包括例如利用丙酮来清洁被涂覆的基部元件，以除去硅烷或其它杂质。

本发明的第二方面涉及一种家用器具构件，其包括基部元件，其中，所述基部元件的至少一个表面至少部分地涂覆有至少一个通过燃烧化学气相沉积的含二氧化硅的层、以及通过利用至少一种氟硅烷涂覆至少一个二氧化硅层的至少一部分所制造的至少一个层。因此，根据本发明的家用器具构件包括一个或多个疏水或甚至超疏水表面，所述疏水或甚至超疏水表面通过借助于燃烧化学气相沉积沉积在基部元件的至少一个表面上的一个或多个含二氧化硅的层与对所述含二氧化硅的层以至少一种氟硅烷作为涂覆剂的后续涂覆的组合来实现。借助于燃烧化学气相沉积的沉积包括将(通常为无定形的)二氧化硅以火焰热解的方式沉积到基部材料上以形成一种硅酸盐涂层。待处理的表面通过气体火焰进料，所述气体火焰掺杂有含硅材料，即所谓的热解硅。热解硅在火焰中燃烧并作为二氧化硅纳米颗粒沉积以牢固附着的涂层沉积在表面上。由于火焰-衬底相互作用较短，材料的表面温度仍然较低。因此，任何类型的基部材料、例如由玻璃、陶瓷或金属制成的基部材料以及由塑料、木材或其它材料制成的基部材料均可以被设置疏水涂层。新沉积的二氧化硅层具有高反应性，因此用作后续用氟硅烷涂覆的附着促进层。通过施加附加的基于硅烷的附着促进剂可以进一步改善附着性。替代地，所述层由氧化硅构成。此外，本发明基于以下认识：所述一个或多个含二氧化硅的层的沉积显著提高了利用一种或多种氟硅烷的后续涂覆步骤的疏水性、效率和可控性。可以设置成，所产生的层由所述一种或多种氟硅烷构成。替代地，所产生的层可包含有氟硅烷的反应产物或由氟硅烷的反应产物构成、和/或包含有一种或多种另外的组分。这允许快速且容易地制造具有比传统涂层更高程度的疏水性的涂层。此外，必要的基本材料、即含硅的前体材料和氟硅烷是可商购的，从而不需要昂贵的高性能材料来实现疏水、甚至是水接触角至少为150°或更大的超疏水的表面特性。基部材料通常可包括一个或多个含二氧化硅的层和由氟硅烷构成的一个或多个层，以调节相应的层的特性。

在本发明的一个有利的实施例中，基部元件的至少一个被涂覆的表面是超疏水的。根据本发明，术语“疏水”涉及水接触角为90°至149°的涂层，而术语“超疏水”涉及水接触角为149°以上且优选为160°或更大的涂层，“超疏水”所涉及的涂层的水接触角例如为150°、151°、152°、153°、154°、155°、156°、157°、158°、159°、160°、161°、162°、163°、164°、165°、166°、167°、168°、169°、170°或更大。这确保了极难被润湿的表面。

本发明的第三方面涉及一种家用器具，其包括具有通过根据本发明的第一方面的方法所制造的至少一个基部元件的至少一个家用器具构件、和/或包括根据本发明的第二方面的至少一个家用器具构件。可以从本发明的第一方面和第二方面的描述中收集所得到的特征及其优点。可以设想，家用器具可以构造成洗碗机、干衣机、洗衣机、微波炉和/或蒸汽炉。

附图说明

本发明的更多的特征从权利要求、附图和附图的描述中变得显而易见的。在上述说明中提到的特征和特征组合以及在下文的附图描述中提到的和/或只在附图中示出的特征和特征组合不仅可以以相应指定的组合使用，而且可以在不脱离本发明的范围的情况下以其它组合使用。因此，下述内容也视作被本发明涵盖和公开：这些内容未在附图中明确示出并未被明确解释，而是源自由来自所解释的内容的分离的特征所组成的组合并由这些组合产生。下述内容和特征组合也被视作是被公开的：其不具有原始撰写的独立权利要求的所有特征。此外，下述内容和特征组合被视作尤其被上文内容所公开：其超出或偏离权利要求的引用关系中所限定的特征组合。附图示出：

图1示出用于家用器具构件的基部元件的示意性剖视图，二氧化硅层通过燃烧化学气相沉积沉积在该基部元件上；并且

图2示出基部元件的示意性剖视图，该基部元件利用氟硅烷被进一步涂覆。

具体实施方式

图1示出了用于家用器具构件的由玻璃制成的基部元件1的示意性剖视图。为了制备超疏水表面，执行下述步骤。首先，用水和肥皂清洗基部元件1，将基部元件浸入水浴并加载以超声约10分钟。在冲洗完基部材料1之后，将基部材料1再次浸入清水中并加载以超声10分钟。接下来的清洁步骤包括将基部材料1浸入乙醇中并对它加载以超声10分钟。最后，用压缩空气干燥基部材料1。接下来，用臭氧处理基部材料1以除去任何有机残留物并暴露玻璃材料的OH基团。

然后，通过燃烧化学气相沉积将一个或多于一个含二氧化硅的层沉积到基部元件1上。该步骤通过所谓的热解硅工艺生成由SiO2构成的无定形层2。热解硅是有机硅烷前体，其以充足的量被注入火焰(空气+丙烷)以使火焰中饱含有有机硅烷蒸气。热解硅可以例如是四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)或四甲基硅烷(Si(CH3)4)。可以使用其它有机硅烷以及热解硅/前体。

目前使用的用于沉积热解硅的系统包括蒸发器以产生有机硅烷蒸气。为此，空气通过蒸发器并被充满有机硅烷蒸气并且与丙烷混合用于燃烧。这种系统的参数如下：

·腔内有机硅烷的温度约为26℃

·热解硅通量为839ml/min

·热解硅浓度为99vol％

·空气通量为100l/min，并且

·丙烷通量为5.5l/min。

如果基部元件1的表面被放置在火焰的内部部分和外部部分之间，即放置在火焰的氧化剂部分(不是发光部分)，则可以获得良好的结果。燃烧器和基部元件1之间的距离约为64mm。基部元件1沿火焰移动的速度为100mm/s。为了增加热解硅在表面上的沉积，使用相同的条件执行多次通过，不同的通过之间的中断为约15秒。

在燃烧过程中，有机硅烷的有机基团在火焰内分解，从而形成硅醇(R-Si(OH)3)分子。

新形成的硅醇分子与其它硅醇分子及基部元件1的玻璃表面中的OH基团发生缩合反应，从而使硅醇分子以共价键结合至基部元件1的表面。由此形成由硅氧烷(SiO2)构成的具有纳米多孔结构的高度亲水的基层2，该基层牢固地附着至基部元件1。用于沉积含二氧化硅的层2的步骤可以重复一次或多次。

由于所使用的系统，沉积的SiO2的量与通过的次数或重复的次数直接相关。然而，必须强调的是，关键因素不一定是通过的次数而是沉积的热解硅/SiO2的量。换句话说，通过的次数并由此层2的数量取决于基部元件1的后续目的、层2的期望特性，以及用于形成层2的系统和参数。借助于例如场发射扫描电子显微镜(FESEM)，可以测量层2的表面的粗糙度并可以通过评估SiO2晶粒的尺寸和量来分析沉积的SiO2的量。

在执行1次通过的情况下，形成直径约20nm的SiO2颗粒且5至10个颗粒的聚集体。只要在后续的通过中添加更多的热解硅，就会沉积更厚的层2，从而颗粒会聚集成更大的颗粒。在执行2次通过的情况下，这些聚集颗粒的中等尺寸为约100nm，并且在执行4次通过的情况下，这些聚集颗粒的中等尺寸为约200nm。如果将不同的热解硅用于不同的通过，则可以沉积多个不同的层2。

图2示出了基部元件1的示意性剖视图，所述基部元件1进一步利用氟硅烷被涂覆。氟硅烷(或氟化硅烷)被施加以降低表面的表面张力。通过使用两种不同的方法来沉积两种不同的氟硅烷。通常，这两种方法可以替代地或附加地使用，但通常优选使用化学气相沉积(CVD)。

1)PFOTESi浸涂

将基部材料1以不同的时长(10分钟或60分钟)浸入含1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTESi)的具有不同浓度(在氟化溶剂(HFE-7100)中具有1体积％、5体积％、10体积％)的溶液中。由此，形成具有不同厚度的一个或多于一个超疏水顶层3。

2)PFOTCSi CVD涂覆

在约100毫巴的真空下，将基部材料2置于具有10滴三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷(PFOTCSi)的反应器(英语：dissecator)中1小时。由于PFOTCSi与剩余气氛中的湿气反应，氟硅烷被水解，从而形成硅醇，所述硅醇随后与其它硅醇分子和SiO2层2中的游离OH基团发生缩合反应。氟硅烷由此与之前通过热解硅反应形成的无定形SiO2层2以共价键链接并形成超疏水顶层3。氟硅烷层3是沿循热解硅粒状层2的拓扑形貌的薄层。

作为最后的后处理，将被涂覆的基部材料1加热至约110℃约10分钟，以促进水的蒸发和未反应的硅醇基团的缩合。最后，用丙酮清洁基部材料1，以除去任何未反应的硅烷、硅醇或其它化合物。

除了FESEM之外，可以通过原子/扫描力显微镜(AFM)分析所获得的层2、3的拓扑形貌，以确定SiO2颗粒的尺寸并确定层2或层3的粗糙度。在下面的表1中示出了被涂覆的基部材料1的二次平均粗糙度值RRMS。可以看出，表面的粗糙度随着热解硅沉积的通过次数的增加而增加。对于具有4次通过的热解硅沉积，粗糙度是1次通过的大约5倍。

表1：均方根粗糙度随热解硅沉积的通过次数的变化

表面的粗糙度与SiO2颗粒的量和尺寸有关并由此与水接触角和表面的可润湿性有关。总之，通过使用以下述方式控制的热解硅沉积，不仅改善了后续层3的附着性，而且实现了高度疏水性、甚至是超疏水表面特性：通过改变通过的次数并由此改变热解硅/SiO2的量及颗粒的尺寸和颗粒的表面浓度以及粗糙度来控制热解硅沉积。如果以3-4次通过的方式沉积热解硅和/或如果沉积的SiO2的聚集颗粒的尺寸约为100nm至200nm并且如果二次平均粗糙度值RRMS在约50nm至80nm之间，则这种效果被最大化。

在以1次通过的方式沉积热解硅的情况下，尽管表面只是“刚刚”具有疏水性，但水接触角显著增大。在2次通过的情况下，具有实现表面超疏水性的第二次增大，并且在3到4次通过的情况下，水接触角稳定在167°左右。此外，利用3-4次热解硅通过所形成的超疏水表面被证实具有极低的滑动角。在下面的表2中示出了在不同的热解硅通过次数(与热解硅的量直接相关)下水接触角和滑动角的结果。

表2

本领域技术人员将理解，虽然上文已经参考优选实施例公开了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对前述发明进行多种修改、改变和添加。权利要求和说明书中所使用的用于限定用于表征本发明的特定性质的过程和测量条件的参数值也涵盖在偏差范围内，例如由于测量误差、系统误差、称重误差、DIN公差等所引起的偏差范围。

附图标记列表

1 基部元件

2 层

3 层