高设计滑动构件的制作方法

本发明涉及具备经化学转化处理的镀锌层的滑动构件，进一步详细而言，涉及高光泽且不带黄色和红色的高光泽的金属制滑动构件。
背景技术：
：作为铁的防腐蚀用镀敷，广泛使用镀锌。镀锌对铁等金属基材发挥自我牺牲作用，锌自身溶解而抑制金属基材的腐蚀，但是镀锌在大气中在较短时间内表面产生白锈，光泽下降。近年的镀锌为了防止上述白锈的产生而利用铬酸来进行化学转化处理，通过镀锌与化学转化处理层的协同效应来抑制白锈的产生和锌的溶解，从而可以防止铁等金属基材的腐蚀、同时维持镀层表面的光泽。但是，在镀锌的表面会因上述化学转化处理而产生干涉色、产生颜色不均，因此难以作为汽车部件、建筑五金、机械部件等要求高设计性的构件来利用。因此，对于要求设计性的滑动构件，通常使用含镍(ni)的镀敷等。专利文献1的日本特开2013-32571号公报中记载了一种滑动构件，其在金属系基材表面具备锌合金镀覆膜，该镀覆膜含有镍及钼且具有黑色外观。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-32571号公报技术实现要素：发明要解决的问题但是，就专利文献1中记载的滑动构件而言，由于镀层为包含镍等锌以外的金属的合金镀敷，因此昂贵。另外，不能利用通常的镀锌生产线来制造，通用性低。本发明是鉴于这样的、现有技术所具有的课题而作出的，其目的在于，提供即使为廉价的镀锌、干涉色也得到抑制的具有高金属光泽的高设计的滑动构件。另外，提供不对通常的镀锌生产线进行大幅改造即可制造的、通用性高的滑动构件的制造方法。用于解决问题的方案本发明人为了达到上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过在经化学转化处理的镀锌表面形成含有选自由二氧化硅化合物、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种的顶涂层，从而减少由化学转化处理层产生的干涉色、光泽提高且耐腐蚀性·滑动性极大提高，从而完成了本发明。即，本发明的滑动构件在金属基材表面具有表面处理层，上述表面处理层从金属基材侧起依次具备电镀锌层、化学转化处理层、顶涂层，上述化学转化处理层含有铬及氧。并且，其特征在于，上述顶涂层包含选自由二氧化硅化合物、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种。另外，本发明的滑动构件的制造方法为在金属基材表面具有表面处理层的滑动构件的制造方法，上述滑动构件的表面处理层从金属基材侧起依次具备镀锌层、化学转化处理层、顶涂层，上述化学转化处理层含有铬及氧。并且，其特征在于，具备在上述化学转化处理层的表面形成顶涂层的工序，所述顶涂层包含选自由二氧化硅化合物、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种。发明的效果根据本发明，由于在经化学转化处理的镀锌表面形成有包含选自由二氧化硅化合物、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种的顶涂层，因此可以提供减少了由化学转化处理层产生的干涉色的、高光泽的滑动构件。另外，根据本发明，由于具备在经化学转化处理的镀锌表面形成顶涂层的工序，所述顶涂层包含选自由二氧化硅化合物、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种，因此不对通用性高的通常的镀锌生产线进行大幅改造也可以制造高光泽的滑动构件。附图说明图1是说明本发明的滑动构件的层构成的图。图2是实施例29的滑动构件表面的sem图像。图3是实施例31的滑动构件表面的sem图像。具体实施方式对本发明的滑动构件进行详细说明。上述滑动构件在金属基材表面具有表面处理层。上述表面处理层在经化学转化处理的镀锌的表面形成有包含选自由二氧化硅化合物、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种的顶涂层，如图1所示，从金属基材侧起依次具备镀锌层2、化学转化处理层3、顶涂层4。＜顶涂层＞顶涂层包含选自由二氧化硅化合物、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种(以下有时称为“顶涂层组合物”。)，是覆盖经化学转化处理的镀锌的表面的透明(日语：クリア)层。通过使顶涂层透明，从而透过顶涂层的光在化学转化处理层进行反射，因此具有金属光泽且化学转化处理层的干涉色、颜色不均被消除，可以得到l*a*b*表色系统中的l*值为85以上、|a*|小于6、|b*|小于8、金属光泽(gloss)为170以上的、着色得到抑制的银色调的高设计的外观。本发明中，“透明”是指：可见光区(380nm～780nm)的光线透射率为70％以上。通过形成上述顶涂层而形成具有光泽的银色调的外观的理由尚不明确，我们推测：通过形成上述顶涂层而形成具有光泽的银色调的外观的理由在于，由化学转化处理层产生的干涉色得到抑制、镀锌表面的镜面反射光占主导。上述顶涂层的附着量优选为0.3mg/m2以上且8.0mg/m2以下，更优选为0.3mg/m2～3.5mg/m2。小于0.3mg/m2的情况下，难以完全覆盖化学转化处理层，顶涂层有时容易产生缺陷。另外，在要求较高耐腐蚀性的滑动构件的情况下，若顶涂层的附着量增加则耐腐蚀性提高。但是当超过8.0mg/m2时，有时容易由于二氧化硅化合物而生成白色粉状的粗大晶体，有时金属光泽经时降低。可以通过将滑动构件上所形成的顶涂层剥离、并计算每单位面积的重量来测定上述顶涂层的附着量。作为构成上述顶涂层的顶涂层组合物，只要与化学转化处理层的粘接性及透明性良好、且能够隔绝水分和氧气就没有特别限制，除了可以使用上述丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等树脂成分以外，还可以使用二氧化硅化合物，作为上述二氧化硅化合物，可列举氧化硅、硅酸盐。这些顶涂层组合物可以使用一种或将两种以上混合使用。特别是，包含二氧化硅化合物的顶涂层组合物由于滑动性高、可以降低滑动阻力，因此可以适宜用于不能使用润滑油的滑动构件、例如汽车的头枕等滑动构件。另外，优选上述顶涂层组合物能够溶解或分散于水。通过使顶涂层组合物为水性，从而不需要使用油性溶剂也能从镀锌层的形成起连续地形成顶涂层。因此，可以不对通常的镀锌生产线进行大幅改造而直接进行处理。可以通过涂布包含上述顶涂层组合物的水性的顶涂层涂覆液并干燥，来形成顶涂层。＜化学转化处理层＞上述化学转化处理层为包含铬(cr)及氧(o)的、形成在镀锌上的覆膜，其防止镀锌产生白锈且推迟金属基材的红锈产生。上述化学转化处理层的厚度优选为50nm～300nm。通过使化学转化处理层的厚度在上述范围内，从而可以与上述顶涂层协同地形成具有银色调的金属光泽的外观。化学转化处理层的厚度小于50nm时，有时耐腐蚀性降低而金属基材容易产生红锈、设计性下降，当超过300nm时，干涉色加深，容易带有黄色、红色，有时即使形成顶涂层也难以充分消除干涉色、颜色不均。可以通过拍摄表面处理层的截面来测定上述化学转化处理层的厚度。可以通过在以3价的铬酸或重铬酸盐为主要成分的化学转化处理液中浸渍经镀锌的金属基材，来形成上述化学转化处理层。由以3价铬为主要成分的铬酸盐液形成的化学转化处理层与以6价铬为主要成分的化学转化处理层相比，自修复性低、耐腐蚀性差，但是，在本发明中，耐腐蚀性因顶涂层而提高，因此可以长期维持具有金属光泽的外观。＜镀锌层＞镀锌层通过自身腐蚀的牺牲防蚀作用来保护金属基材不被腐蚀。本发明的镀锌层只要是外观具有金属光泽的镀锌层则没有特别限制，通过电镀法形成的电镀锌的表面凹凸小、容易得到高光泽的外观，因此优选使用。上述镀锌层的厚度优选为3μm以上。通过为3μm以上，从而耐腐蚀性提高。即，当镀锌层的厚度过于薄时，镀锌容易由于牺牲防蚀作用而消失、耐腐蚀性下降。另外，电镀锌法是如下方法：通过电能，使镀敷液中的金属离子在金属基材表面以原子水平来堆叠镀敷金属而成膜，该方法难以厚膜化，因此电镀锌的实用上限为20μm左右。可以通过拍摄表面处理层的截面来测定上述镀锌层的厚度。＜金属基材＞上述金属基材可以使用比锌更惰性的金属，可以优选使用钢材等铁系的金属基材。＜滑动构件的制造方法＞上述滑动构件可以通过在已加工成制品形状的金属基材表面形成表面处理层而制造，本发明的滑动构件的制造方法具备如下工序：在具有经化学转化处理的镀锌层的滑动构件上形成顶涂层。上述经化学转化处理的镀锌层可以通过通常的方法来形成。具体而言，对已加工成制品形状的金属基材进行洗涤、脱脂，通过电镀法形成镀锌层。然后，用稀硝酸等对镀锌层的表面进行酸活化处理，在含有3价的铬酸的化学转化处理液(酸性水溶液)中浸渍，从而可以形成表面进行了化学转化处理的镀锌层。作为通过电镀法形成镀锌层的镀浴，可以使用酸性浴和碱性浴中的任一者。作为上述碱性浴，可以列举氰化物浴(日语：シアン浴)、锌酸盐浴，基于氰化物浴的镀锌的均匀的电沉积性、平滑性、镀敷皮膜的柔软性优异。作为上述酸性浴，可列举氯化物浴(日语：塩化浴)、硫酸盐浴(日语：硫酸浴)，作为上述氯化物浴，可列举氯化锌铵浴、氯化锌钾浴、氯化锌铵/钾浴。上述电镀层可以通过惯用的镀敷法形成，例如在包含金属盐、导电性赋予剂、氢离子浓度调节剂、添加剂等的镀浴中，以金属基材为阴极并且以适当的电流密度使金属在金属基材的表面析出，从而形成。作为上述化学转化处理液，可以使用光亮铬酸盐、有色铬酸盐、蓝色铬酸盐等现有公知的化学转化处理液，优选使用以3价铬为主要成分的铬酸盐液。可以通过将经镀锌的金属基材在包含三价铬的化学转化处理液(铬酸盐液)中浸渍，来形成上述化学转化处理层。作为形成3价铬化学转化处理层时的化学转化处理液的铬酸浓度、温度、ph及处理时间，没有特别限制，优选铬酸浓度为50g/l～150g/l、处理温度为20～50℃、ph为1.0～3.0、处理时间为20～90秒。当铬酸浓度过低时，难以形成充分厚度的化学转化处理层，即使提高浓度，也有化学转化处理层的形成效率下降、导致生产率下降之虞。另外，当温度过高时，金属基材过度溶解，相反当温度过低时，反应性下降，有外观变差之虞。进而，若ph高则蚀刻不足，有不能形成充分的化学转化处理层之虞。进而，若处理时间短则难以形成充分厚度的化学转化处理层，即使将处理时间设为90秒以上，也有化学转化处理层的形成效率下降、导致生产率下降之虞。本发明的滑动构件的制造方法具备如下工序：在上述经化学转化处理的镀锌层的表面涂布包含上述顶涂层组合物的水性的顶涂层涂覆液并干燥，从而形成顶涂层。作为顶涂层涂覆液的涂覆方法，可列举浸渍法、喷涂法等现有公知的涂覆方法，浸渍法容易形成均匀厚度的顶涂层，可以优选使用。顶涂层涂覆液中的顶涂层组合物的浓度优选为5g/l～100g/l，优选为5g/l～35g/l。通过使顶涂层组合物的浓度在上述范围内，从而可以降低顶涂层涂覆液的粘度、形成薄且平滑的顶涂层。优选在浸涂顶涂层涂覆液后且干燥前进行吹送空气的处理。通过将在从顶涂层涂覆液中提起的滑动构件的下端部滞留的多余的顶涂层涂覆液吹掉，从而可以形成膜厚均匀的顶涂层且可以防止干燥工序中的液体滴落，操作性提高。优选以60℃～100℃的温度对上述顶涂层进行加热干燥。通过在涂覆顶涂层涂覆液后以短时间进行干燥，从而可以防止粗大晶体的产生且可以形成膜厚均匀的顶涂层。如上所述，根据本发明的滑动构件的制造方法，仅通过将顶涂层浸渍处理及吹送空气处理加入到一般的镀锌生产线即可进行滑动构件的制造，能够使用通用性高的通常的镀锌生产线来制造滑动构件。实施例以下通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例限定。<镀浴的制备>制备下述表1所示的组成的酸性镀浴a、碱性镀浴b。[表1]酸性浴a碱性浴b金属锌30g/l13g/lnh4cl35g/l-naoh-140g/l光亮剂40g/l9g/l浴温28℃30℃<化学转化处理液的制备>制备了有机酸铬酸盐p(tripasselv1500lt，187396，macdermidenthoneindustrialsolutions)、有机酸二氧化硅铬酸盐q(tripasselv7000，187735，macdermidenthoneindustrialsolutions)、蓝色铬酸盐r(tripassblue，186005，macdermidenthoneindustrialsolutions)的化学转化处理液。将上述化学转化处理液的铬酸浓度、ph、浴温示于表2。[表2]有机酸铬酸盐p有机酸二氧化硅铬酸盐q蓝色铬酸盐r铬浓度6.3g/l6g/l1.2g/lph22.42浴温28℃28℃28℃<顶涂层涂覆液的制备>使二氧化硅系化合物(sio2)(hydrokladsi：174439：macdermidenthoneindustrialsolutions)溶解于水，从而制作顶涂层涂覆液x。另外，同样地制备包含二氧化硅系化合物(sio2)(ultraseal：118639：macdermidenthoneindustrialsolutions)的顶涂层涂覆液y及包含丙烯酸类树脂(postdip：187387：macdermidenthoneindustrialsolutions)的顶涂层涂覆液z。下述表3示出各涂覆液的顶涂层组合物的浓度、ph及浴温。[表3](x)(y)(z)组合物浓度(g/l)1003030ph11.011.09.0浴温(℃)404528[实施例1]将经脱脂的直径1cm的圆筒形棒状金属基材(钢材)在上述表1所示的组成的酸性浴a中浸渍，以电流密度3[a/dm2]处理15[分钟]后，水洗，从而形成膜厚为8μm的镀锌层。然后，用稀硝酸进行酸活化处理后，在上述表2所示的化学转化处理液p中浸渍45秒后，提起，水洗，从而形成膜厚为220nm的化学转化处理层。再在上述表3所示的顶涂层涂覆液x中浸渍35秒后，提起，吹送空气而吹掉多余的涂覆液，再在80℃的恒温槽内干燥，从而得到附着有3.3mg/m2的顶涂层的滑动构件。[实施例2]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒，除此以外与实施例1同样地得到滑动构件。[实施例3]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液z中浸渍30秒，除此以外与实施例1同样地得到滑动构件。[实施例4]在代替化学转化处理液p的上述表2所示的化学转化处理液q中浸渍60秒后，提起，水洗，形成膜厚为220nm的化学转化处理层，除此以外与实施例1同样地得到滑动构件。[实施例5]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒，除此以外与实施例4同样地得到滑动构件。[实施例6]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液z中浸渍30秒，除此以外与实施例4同样地得到滑动构件。[实施例7]在代替化学转化处理液p的上述表2所示的化学转化处理液r中浸渍30秒后，提起，水洗，形成膜厚为220nm的化学转化处理层，除此以外与实施例1同样地得到滑动构件。[实施例8]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒，除此以外与实施例7同样地得到滑动构件。[实施例9]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液z中浸渍30秒，除此以外与实施例7同样地得到滑动构件。[实施例10]将经脱脂的金属基材在上述表1所示的组成的碱性浴b中浸渍，以电流密度3[a/dm2]处理25[分钟]后，水洗，形成膜厚为8μm的镀锌层，除此以外与实施例1同样地得到滑动构件。[实施例11]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒，除此以外与实施例10同样地得到滑动构件。[实施例12]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液z中浸渍30秒，除此以外与实施例7同样地得到滑动构件。[实施例13]在代替化学转化处理液p的上述表2所示的化学转化处理液q中浸渍60秒后，提起，水洗，形成膜厚为220nm的化学转化处理层，除此以外与实施例10同样地得到滑动构件。[实施例14]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒，除此以外与实施例13同样地得到滑动构件。[实施例15]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液z中浸渍30秒，除此以外与实施例13同样地得到滑动构件。[实施例16]在代替化学转化处理液p的上述表2所示的化学转化处理液r中浸渍30秒后，提起，水洗，形成膜厚为220nm的化学转化处理层，除此以外与实施例10同样地得到滑动构件。[实施例17]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒，除此以外与实施例16同样地得到滑动构件。[实施例18]在代替顶涂层涂覆液x的上述表3所示的顶涂层涂覆液z中浸渍30秒，除此以外与实施例16同样地得到滑动构件。[实施例19]将经脱脂的金属基材在上述表1所示的组成的碱性浴b中浸渍，以电流密度0.38[a/dm2]处理25[分钟]后，水洗，形成膜厚为1μm的镀锌层，除此以外与实施例12同样地得到滑动构件。[实施例20]将经脱脂的金属基材在上述表1所示的组成的碱性浴b中浸渍，以电流密度1.13[a/dm2]处理25[分钟]后，水洗，形成膜厚为3μm的镀锌层，除此以外与实施例12同样地得到滑动构件。[实施例21]将经脱脂的金属基材在上述表1所示的组成的碱性浴b中浸渍，以电流密度1.88[a/dm2]处理25[分钟]后，水洗，形成膜厚为5μm的镀锌层，除此以外与实施例12同样地得到滑动构件。[实施例22]将经脱脂的金属基材在上述表1所示的组成的碱性浴b中浸渍，以电流密度4.88[a/dm2]处理25[分钟]后，水洗，形成膜厚为13μm的镀锌层，除此以外与实施例12同样地得到滑动构件。[实施例23]使用铬酸浓度为60g/l的化学转化处理液q来形成膜厚为40nm的化学转化处理层，除此以外与实施例14同样地得到滑动构件。[实施例24]使用铬酸浓度为80g/l、ph为3.3的化学转化处理液q来形成膜厚为40nm的化学转化处理层，除此以外与实施例14同样地得到滑动构件。[实施例25]使用铬酸浓度为60g/l的化学转化处理液q来形成膜厚为160nm的化学转化处理层，除此以外与实施例14同样地得到滑动构件。[实施例26]使用铬酸浓度为100g/l的化学转化处理液q来形成膜厚为220nm的化学转化处理层，除此以外与实施例14同样地得到滑动构件。[实施例27]使用铬酸浓度为120g/l的化学转化处理液q来形成膜厚为220nm的化学转化处理层，除此以外与实施例14同样地得到滑动构件。[实施例28]在铬酸的浓度为5g/l的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒来形成附着量为0.3mg/m2的顶涂层，除此以外与实施例17同样地得到滑动构件。[实施例29]在铬酸的浓度为10g/l的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒来形成附着量为1.7mg/m2的顶涂层，除此以外与实施例17同样地得到滑动构件。[实施例30]在铬酸的浓度为30g/l的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒来形成附着量为3.3mg/m2的顶涂层，除此以外与实施例17同样地得到滑动构件。[实施例31]在铬酸的浓度为50g/l的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒来形成附着量为4.9mg/m2的顶涂层，除此以外与实施例17同样地得到滑动构件。[实施例32]在铬酸的浓度为70g/l的顶涂层涂覆液y中浸渍45秒来形成附着量为7.7mg/m2的顶涂层，除此以外与实施例17同样地得到滑动构件。[比较例1]不形成顶涂层，除此以外与实施例1同样地得到滑动构件。[比较例2]不形成顶涂层，除此以外与实施例4同样地得到滑动构件。[比较例3]不形成顶涂层，除此以外与实施例7同样地得到滑动构件。[比较例4]不形成顶涂层，除此以外与实施例10同样地得到滑动构件。[比较例5]不形成顶涂层，除此以外与实施例13同样地得到滑动构件。[比较例6]不形成顶涂层，除此以外与实施例16同样地得到滑动构件。[比较例7]不形成化学转化处理层，除此以外与实施例1同样地得到滑动构件。[比较例8]不形成化学转化处理层，除此以外与实施例2同样地得到滑动构件。[比较例9]不形成化学转化处理层，除此以外与实施例3同样地得到滑动构件。[比较例10]不形成化学转化处理层，除此以外与实施例10同样地得到滑动构件。[比较例11]不形成化学转化处理层，除此以外与实施例11同样地得到滑动构件。[比较例12]不形成化学转化处理层，除此以外与实施例12同样地得到滑动构件。通过下述方法评价实施例1～32、比较例1～12的滑动构件。另外，也一并对仅热浸镀锌的构件进行评价。将滑动构件的评价结果示于表5，将仅热浸镀锌的构件的评价结果示于表6。(设计性评价)使用bykgardner公司制的micro-tri-gloss，测定滑动构件的表面的镜面光泽度(60°gloss)。另外，使用konicaminolta公司制的l*a*b*表色系统分光测色计cm-700d，在光源d65、视场角10度、sci方式(包含镜面反射光的条件)下测定滑动构件的l*a*b*值。将评价基准示于表4。[表4](滑动性评价)以面压40mpa挤压圆筒形的滑动构件的外周，测定以滑动速度20mm/s拔出时所需要的力。aa：小于50na：50n以上且小于60nng：60n以上(耐腐蚀性评价)基于jisz2371，在35℃的环境下喷雾5％的氯化钠水溶液，测定直到产生白锈为止的时间。将评价基准示于表5。[表5]另外，将实施例29和实施例31的滑动构件表面的sem图像示于图2、图3。[表6][表7]镀锌层化学转化处理层顶涂层耐腐蚀性光泽色调滑动性热浸镀锌(ga)(无)(无)ngngang热浸镀锌(gi)(无)(无)ngngang由上述评价结果可确认：具有顶涂层的实施例与比较例1～6相比，不仅耐腐蚀性、滑动性提高，而且干涉色变浅、具有银色调的高金属光泽，设计性提高。另外，由实施例1、2与实施例3的比较等确认了：包含二氧化硅化合物的顶涂层的滑动阻力低、滑动性优异，另外包含丙烯酸类树脂的顶涂层的耐腐蚀性优异。进而，实施例29的顶涂层表面未产生粗大的晶体，但实施例31、32产生了粗大的晶体，确认了：包含二氧化硅化合物的顶涂层的附着量过多时，设计性容易经时降低。附图标记说明1金属基材2镀锌层3化学转化处理层4顶涂层当前第1页12