本发明涉及一种铜箔的制备方法，更具体地说，尤其涉及一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池在通讯、交通、电子、航空航天等领域的广泛应用促进了铜箔这一锂电池负极集流体主要材料的需求，铜箔性能的优劣将直接影响锂离子电池的制作工艺、性能和生产成本。市场对锂离子电池越来越高的要求必定推动电解铜箔向着性能更优(高抗拉强度、高电导率和抗高温氧化性等)、厚度更薄、成本更低的方向发展。
网状铜箔可通过通孔连通铜箔两侧的反应池，避免了铜箔两面的负极材料因厚度不一致而造成的电池工作效率低、资源浪费等问题，大大提高了铜箔的比表面积和导电均匀性，并提高电池的充放电性能和能量密度，近年来成为研究热点。现有制备网状铜箔有以下几种方法：一种是使用模具对铜箔进行打孔，但存在磨具要求精度高，且模具容易损坏，造成制造成本高；另一种是使用钻床直接打孔，但由于铜箔较薄，打孔易变形，且通孔表面有毛刺，不利于后续涂布。也有在铜箔生产设备上进行改进，包括使用表面进行局部绝缘化处理的电沉积棍或微孔阴极棍，从而形成网点状的图形，再进行电解铜箔的电沉积工艺。上述改进方法存在铜箔在阴极棍剥离时容易破损，不利于涂布，设备改进费用高等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，以解决现有技术中磨具要求精度高，打孔易变形，且通孔表面有毛刺，剥离时容易破损，成本高等问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)对活化清洗处理后的铜箔进行贴感光干膜，然后进行曝光显影；
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)对活化清洗处理后的铜箔进行涂布感光湿膜，然后依序进行烘烤和曝光显影；
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)对活化清洗处理后的铜箔进行贴孔状的粘性防水膜；
(3)采用蚀刻液对贴膜后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行防水膜剥离和清洗处理；
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法中，步骤(1)具体为采用浓度为2～10％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗。得到与感光干膜或感光湿膜具有良好粘附性能的充分粗化的表面。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，步骤(2)中，贴感光干膜具体为采用自动贴膜机在压辘温度100～130℃、压力3～6kg/cm2的条件下将干膜贴合在铜箔上；感光干膜厚度为10～40μm。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，步骤(2)中，贴感光湿膜具体为采用垂直式滚轮涂布机在温度20～25℃，压力4～6kg/cm2，刮刀角度10～25°，速度10～25min/m条件下将感光湿膜涂布于铜箔上；感光湿膜厚度为6～15μm；所述烘烤为在85～90℃环境下烘烤6～10min。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，步骤(2)中，所述曝光为采用镭射曝光机在波长325～365nm的紫外光下进行曝光。曝光工具为菲林胶片，菲林胶片透光的区域在紫外光照射下发生交联聚合反应，形成不溶于稀碱溶液的体型大分子结构；菲林遮光的区域将被显影液冲掉。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，步骤(2)中，所述显影为采用浓度为1.0～5.0％的na2co3或k2co3溶液作为显影液进行显影。将未曝光部分的干膜溶解并冲洗后，留下感光部分。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，步骤(3)中，所述退膜为采用浓度为1～5％的naoh溶液作为退膜液进行退膜。将保护铜箔的的感光干膜或感光湿膜退掉。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，步骤(2)中，所述孔状的粘性防水膜为pe或pet膜。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法中，所述的蚀刻液为以hcl和cucl2为主要成分的酸性蚀刻液或以cucl2、nh3·h2o和nh4cl为主要成分的碱性蚀刻液或fecl3蚀刻液，蚀刻温度40～55℃；在酸性蚀刻液中，hcl的浓度为2～5mol/l；cu2+的浓度为110～170g/l，比重1.28～1.50g/ml；在碱性蚀刻液中，cl-的浓度为160～200g/l，cu2+的浓度为120～170g/l，比重1.10～1.90g/ml，碱性蚀刻液的ph值为8.0～8.5；在fecl3蚀刻液中，fecl3的浓度为300～600g/l，并含有浓度为10～50ml/l的hcl。通过蚀刻液将未曝光部分或未被防水膜覆盖的铜层蚀刻掉。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法中，所述的钝化液为锌铬钝化液或锌镍钝化液，钝化时间3～5s，温度10～40℃；在锌铬钝化液中，cr6+的浓度为1～5g/l、zn2+的浓度为1～4g/l、焦磷酸钾的浓度为50～80g/l，锌铬钝化液的ph值为10～12；在锌镍钝化液中，zn2+的浓度为1～10g/l、ni2+的浓度为2～20g/l、h3po4的浓度为1～5g/l，该锌镍钝化液的ph值为3.8～4.2。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法中，所述网状铜箔的厚度为6～100μm，孔隙率为20～80％，孔径大小为20～2000um，孔间距为20～5000um，网孔均匀分布于集流体上。
上述的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法中，所述网状铜箔的网孔形状为圆形、椭圆形或者多边形。
本发明采用上述工艺后，与现有技术相比，具有下述的有益效果：本发明采用蚀刻技术制备网状铜箔，具有自动化程度高，生产效率快，开孔形状规整，不易产生毛刺，不易变形和破损，而且微小孔径的开孔形状和孔径不受限制，比表面积大和导电均匀性好等优点，应用于锂离子电池中能提高电池的充放电性能和能量密度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
工艺1
本发明的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为2～10％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；以得到与感光干膜具有良好粘附性能的充分粗化的表面。
(2)采用自动贴膜机在压辘温度100～130℃、压力3～6kg/cm2的条件下将感光干膜贴合在活化清洗处理后的铜箔上；感光干膜厚度为10～40μm，然后进行曝光显影；所述曝光为采用镭射曝光机在波长325～365nm的紫外光下进行曝光，曝光工具为菲林胶片，菲林胶片透光的区域在紫外光照射下发生交联聚合反应，形成不溶于稀碱溶液的体型大分子结构；菲林遮光的区域将被显影液冲掉；所述显影为采用浓度为1.0～5.0％的na2co3或k2co3溶液作为显影液进行显影。将未曝光部分的感光干膜溶解并冲洗后，留下感光部分。
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；所述退膜为采用浓度为1～5％的naoh溶液作为退膜液进行退膜，将保护铜箔的感光膜退掉。在工艺中，所述的蚀刻液为以hcl和cucl2为主要成分的酸性蚀刻液或以cucl2、nh3·h2o和nh4cl为主要成分的碱性蚀刻液或fecl3的浓度为300～600g/l的fecl3蚀刻液，蚀刻温度40～55℃；在酸性蚀刻液中，hcl的浓度为2～5mol/l；cu2+的浓度为110～170g/l，比重1.28～1.50g/ml；在碱性蚀刻液中，cl-的浓度为160～200g/l，cu2+的浓度为120～170g/l，比重1.10～1.90g/ml，碱性蚀刻液的ph值为8.0～8.5；在fecl3蚀刻液中，含有浓度为10～50ml/l的hcl。通过蚀刻液将未曝光部分或未被防水膜覆盖的铜层蚀刻掉。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌铬钝化液或锌镍钝化液，钝化时间3～5s，温度10～40℃；在锌铬钝化液中，cr6+的浓度为1～5g/l、zn2+的浓度为1～4g/l、焦磷酸钾的浓度为50～80g/l，锌铬钝化液的ph值为10～12；在锌镍钝化液中，zn2+的浓度为1～10g/l、ni2+的浓度为2～20g/l、h3po4的浓度为1～5g/l，该锌镍钝化液的ph值为3.8～4.2。
采用本工艺制备的网状铜箔，厚度为6～100μm，孔隙率为20～80％，孔径大小为20～2000um，孔间距为20～5000um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为圆形、椭圆形或者多边形。
实施例1
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为2％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)采用自动贴膜机在压辘温度100℃、压力3kg/cm2的条件下将感光干膜贴合在活化清洗处理后的铜箔上；感光干膜厚度为10μm，然后进行曝光显影；所述曝光为采用镭射曝光机在波长325～335nm的紫外光下进行曝光；所述显影为采用浓度为1.2％的na2co3溶液作为显影液进行显影。
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；所述退膜为采用浓度为1％的naoh溶液作为退膜液进行退膜。所述的蚀刻液为以hcl和cucl2为主要成分的酸性蚀刻液，蚀刻温度45℃；在酸性蚀刻液中，hcl的浓度为2mol/l；cu2+的浓度为110g/l，比重1.28g/ml。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌铬钝化液，钝化时间4s，温度30℃；在锌铬钝化液中，cr6+的浓度为1g/l、zn2+的浓度为1g/l、焦磷酸钾的浓度为50g/l，锌铬钝化液的ph值为10。
采用本实施例方法制备的网状铜箔，厚度为6μm，孔隙率为20％，孔径大小为20um，孔间距为20um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为圆形。
实施例2
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为5％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)采用自动贴膜机在压辘温度120℃、压力4kg/cm2的条件下将感光干膜贴合在活化清洗处理后的铜箔上；感光干膜厚度为20μm，然后进行曝光显影；所述曝光为采用镭射曝光机在波长335～345nm的紫外光下进行曝光；所述显影为采用浓度为1.0％的k2co3溶液作为显影液进行显影。
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；所述退膜为采用浓度为3％的naoh溶液作为退膜液进行退膜。所述的蚀刻液为以cucl2、nh3·h2o和nh4cl为主要成分的碱性蚀刻液，蚀刻温度40℃；在碱性蚀刻液中，cl-的浓度为160g/l，cu2+的浓度为120g/l，比重1.10g/ml，碱性蚀刻液的ph值为8.0。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌镍钝化液，钝化时间3s，温度10℃；在锌镍钝化液中，zn2+的浓度为1g/l、ni2+的浓度为2g/l、h3po4的浓度为1g/l，该锌镍钝化液的ph值为3.8。
采用本实施例方法制备的网状铜箔，厚度为20μm，孔隙率为30％，孔径大小为100um，孔间距为500um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为椭圆形。
实施例3
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为10％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)采用自动贴膜机在压辘温度130℃、压力6kg/cm2的条件下将感光干膜贴合在活化清洗处理后的铜箔上；感光干膜厚度为40μm，然后进行曝光显影；所述曝光为采用镭射曝光机在波长345～365nm的紫外光下进行曝光；所述显影为采用浓度为5.0％的na2co3溶液作为显影液进行显影。
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；所述退膜为采用浓度为5％的naoh溶液作为退膜液进行退膜。所述的蚀刻液为fecl3的浓度为300g/l的fecl3蚀刻液，蚀刻温度55℃；在fecl3蚀刻液中，含有浓度为10ml/l的hcl。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌铬钝化液，钝化时间5s，温度40℃；在锌铬钝化液中，cr6+的浓度为5g/l、zn2+的浓度为4g/l、焦磷酸钾的浓度为80g/l，锌铬钝化液的ph值为12。
采用本实施例方法制备的网状铜箔，厚度为30μm，孔隙率为80％，孔径大小为200um，孔间距为900um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为正六边形。
工艺2
本发明的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为2～10％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；以得到与感光湿膜具有良好粘附性能的充分粗化的表面。
(2)采用垂直式滚轮涂布机在温度20～25℃，压力4～6kg/cm2，刮刀角度10～25°，速度10～25min/m条件下将感光湿膜涂布于活化清洗处理后的铜箔上；感光湿膜厚度为6～15μm；然后依序进行烘烤和曝光显影；所述烘烤为在85～90℃环境下烘烤6～10min；所述曝光为采用镭射曝光机在波长325～365nm的紫外光下进行曝光，曝光工具为菲林胶片，菲林胶片透光的区域在紫外光照射下发生交联聚合反应，形成不溶于稀碱溶液的体型大分子结构；菲林遮光的区域将被显影液冲掉；所述显影为采用浓度为1.0～5.0％的na2co3或k2co3溶液作为显影液进行显影。将未曝光部分的感光湿膜溶解并冲洗后，留下感光部分。
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；所述退膜为采用浓度为1～5％的naoh溶液作为退膜液进行退膜。在本工艺中，优选地，所述的蚀刻液为以hcl和cucl2为主要成分的酸性蚀刻液或以cucl2、nh3·h2o和nh4cl为主要成分的碱性蚀刻液或fecl3的浓度为300～600g/l的fecl3蚀刻液，蚀刻温度40～55℃；在酸性蚀刻液中，hcl的浓度为2～5mol/l；cu2+的浓度为110～170g/l，比重1.28～1.50g/ml；在碱性蚀刻液中，cl-的浓度为160～200g/l，cu2+的浓度为120～170g/l，比重1.10～1.90g/ml，碱性蚀刻液的ph值为8.0～8.5；在fecl3蚀刻液中，含有浓度为10～50ml/l的hcl。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌铬钝化液或锌镍钝化液，钝化时间3～5s，温度10～40℃；在锌铬钝化液中，cr6+的浓度为1～5g/l、zn2+的浓度为1～4g/l、焦磷酸钾的浓度为50～80g/l，锌铬钝化液的ph值为10～12；在锌镍钝化液中，zn2+的浓度为1～10g/l、ni2+的浓度为2～20g/l、h3po4的浓度为1～5g/l，该锌镍钝化液的ph值为3.8～4.2。
采用本工艺制备的网状铜箔，厚度为6～100μm，孔隙率为20～80％，孔径大小为20～2000um，孔间距为20～5000um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为圆形、椭圆形或者多边形。
实施例4
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为2％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)采用垂直式滚轮涂布机在温度20℃，压力4kg/cm2，刮刀角度10°，速度10min/m条件下将感光湿膜涂布于活化清洗处理后的铜箔上；感光湿膜厚度为6μm；然后依序进行烘烤和曝光显影；所述烘烤为在85℃环境下烘烤6min；所述曝光为采用镭射曝光机在波长325～335nm的紫外光下进行曝光；所述显影为采用浓度为1.5％的na2co3溶液作为显影液进行显影。
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；所述退膜为采用浓度为1％的naoh溶液作为退膜液进行退膜。所述的蚀刻液为以hcl和cucl2为主要成分的酸性蚀刻液，蚀刻温度40℃；在酸性蚀刻液中，hcl的浓度为3mol/l；cu2+的浓度为130g/l，比重1.35g/ml。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌铬钝化液，钝化时间3s，温度10℃；在锌铬钝化液中，cr6+的浓度为3g/l、zn2+的浓度为2g/l、焦磷酸钾的浓度为60g/l，锌铬钝化液的ph值为11。
采用本实施例方法制备的网状铜箔，厚度为100μm，孔隙率为80％，孔径大小为2000um，孔间距为5000um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为圆形。
实施例5
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为6％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；以得到与感光湿膜具有良好粘附性能的充分粗化的表面。
(2)采用垂直式滚轮涂布机在温度22℃，压力5kg/cm2，刮刀角度18°，速度20min/m条件下将感光湿膜涂布于活化清洗处理后的铜箔上；感光湿膜厚度为10μm；然后依序进行烘烤和曝光显影；所述烘烤为在88℃环境下烘烤8min；所述曝光为采用镭射曝光机在波长335～355nm的紫外光下进行曝光；所述显影为采用浓度为3.0％的k2co3溶液作为显影液进行显影。
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；所述退膜为采用浓度为2％的naoh溶液作为退膜液进行退膜。所述的蚀刻液为以cucl2、nh3·h2o和nh4cl为主要成分的碱性蚀刻液，蚀刻温度50℃；在碱性蚀刻液中，cl-的浓度为180g/l，cu2+的浓度为140g/l，比重1.50g/ml，碱性蚀刻液的ph值为8.2。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌镍钝化液，钝化时间4s，温度25℃；在锌镍钝化液中，zn2+的浓度为2g/l、ni2+的浓度为5g/l、h3po4的浓度为2g/l，该锌镍钝化液的ph值为3.9。
采用本实施例方法制备的网状铜箔，厚度为50μm，孔隙率为75％，孔径大小为98um，孔间距为54um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为长方形。
实施例6
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为8％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；以得到与感光湿膜具有良好粘附性能的充分粗化的表面。
(2)采用垂直式滚轮涂布机在温度25℃，压力6kg/cm2，刮刀角度25°，速度25min/m条件下将感光湿膜涂布于活化清洗处理后的铜箔上；感光湿膜厚度为15μm；然后依序进行烘烤和曝光显影；所述烘烤为在90℃环境下烘烤10min；所述曝光为采用镭射曝光机在波长355～365nm的紫外光下进行曝光；所述显影为采用浓度为2.5％的k2co3溶液作为显影液进行显影。
(3)采用蚀刻液对显影后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行退膜和清洗处理；所述退膜为采用浓度为5％的naoh溶液作为退膜液进行退膜。所述的蚀刻液为fecl3的浓度为400g/l的fecl3蚀刻液，蚀刻温度55℃；在fecl3蚀刻液中，含有浓度为30ml/l的hcl。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌镍钝化液，钝化时间5s，温度40℃；在锌镍钝化液中，zn2+的浓度为8g/l、ni2+的浓度为18g/l、h3po4的浓度为5g/l，该锌镍钝化液的ph值为4.0。
采用本实施例方法制备的网状铜箔，厚度为90μm，孔隙率为30％，孔径大小为1000um，孔间距为2000um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为椭圆形。
工艺3
本发明的一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为2～10％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)对活化清洗处理后的铜箔进行贴孔状的粘性防水膜；在本工艺中，优选地，所述孔状的粘性防水膜为pe或pet膜。
(3)采用蚀刻液对贴膜后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行防水膜剥离和清洗处理；在本工艺中，优选地，所述的蚀刻液为以hcl和cucl2为主要成分的酸性蚀刻液或以cucl2、nh3·h2o和nh4cl为主要成分的碱性蚀刻液或fecl3的浓度为300～600g/l的fecl3蚀刻液，蚀刻温度40～55℃；在酸性蚀刻液中，hcl的浓度为2～5mol/l；cu2+的浓度为110～170g/l，比重1.28～1.50g/ml；在碱性蚀刻液中，cl-的浓度为160～200g/l，cu2+的浓度为120～170g/l，比重1.10～1.90g/ml，碱性蚀刻液的ph值为8.0～8.5；在fecl3蚀刻液中，含有浓度为10～50ml/l的hcl。通过蚀刻液将未被粘性防水膜覆盖的铜层蚀刻掉。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌铬钝化液或锌镍钝化液，钝化时间3～5s，温度10～40℃；在锌铬钝化液中，cr6+的浓度为1～5g/l、zn2+的浓度为1～4g/l、焦磷酸钾的浓度为50～80g/l，锌铬钝化液的ph值为10～12；在锌镍钝化液中，zn2+的浓度为1～10g/l、ni2+的浓度为2～20g/l、h3po4的浓度为1～5g/l，该锌镍钝化液的ph值为3.8～4.2。
采用本工艺制备的网状铜箔，厚度为6～100μm，孔隙率为20～80％，孔径大小为20～2000um，孔间距为20～5000um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为圆形、椭圆形或者多边形。
实施例7
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为2％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)对活化清洗处理后的铜箔进行贴孔状的粘性防水膜；在本实施例中，优选地，所述孔状的粘性防水膜为pet膜。
(3)采用蚀刻液对贴膜后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行防水膜剥离和清洗处理；在本实施例中，所述的蚀刻液为以hcl和cucl2为主要成分的酸性蚀刻液蚀刻温度40℃；在酸性蚀刻液中，hcl的浓度为5mol/l；cu2+的浓度为170g/l，比重1.50g/ml。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌镍钝化液，钝化时间3s，温度10℃；在锌镍钝化液中，zn2+的浓度为10g/l、ni2+的浓度为20g/l、h3po4的浓度为5g/l，该锌镍钝化液的ph值为4.2。
采用本实施例方法制备的网状铜箔，厚度为6μm，孔隙率为20％，孔径大小为20um，孔间距为20um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为圆形。
实施例8
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为4％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)对活化清洗处理后的铜箔进行贴孔状的粘性防水膜；在本实施例中，所述孔状的粘性防水膜为pe膜。
(3)采用蚀刻液对贴膜后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行防水膜剥离和清洗处理；在本实施例中，所述的蚀刻液为以cucl2、nh3·h2o和nh4cl为主要成分的碱性蚀刻液，蚀刻温度50℃；在碱性蚀刻液中，cl-的浓度为200g/l，cu2+的浓度为170g/l，比重1.90g/ml，碱性蚀刻液的ph值为8.5。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌铬钝化液，钝化时间4s，温度20℃；在锌铬钝化液中，cr6+的浓度为5g/l、zn2+的浓度为4g/l、焦磷酸钾的浓度为80g/l，锌铬钝化液的ph值为12。
采用本实施例方法制备的网状铜箔，厚度为50μm，孔隙率为30％，孔径大小为125um，孔间距为670um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为四边形。
实施例9
一种锂离子电池用网状铜箔的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)采用浓度为10％的稀硫酸溶液对铜箔表面进行活化清洗处理；
(2)对活化清洗处理后的铜箔进行贴孔状的粘性防水膜；在本实施例中，优选地，所述孔状的粘性防水膜为pe膜。
(3)采用蚀刻液对贴膜后的铜箔进行蚀刻处理，蚀刻后依序进行防水膜剥离和清洗处理；在本实施例中，所述的蚀刻液为fecl3的浓度为600g/l的fecl3蚀刻液，蚀刻温度55℃；在fecl3蚀刻液中，含有浓度为40ml/l的hcl。
(4)采用钝化液对清洗后的铜箔进行表面钝化处理，然后经水洗烘干，即得到所述的网状铜箔。所述的钝化液为锌铬钝化液，钝化时间5s，温度40℃；在锌铬钝化液中，cr6+的浓度为5g/l、zn2+的浓度为4g/l、焦磷酸钾的浓度为70g/l，锌铬钝化液的ph值为11。
采用本实施例方法制备的网状铜箔，厚度为100μm，孔隙率为70％，孔径大小为1000um，孔间距为4000um，网孔均匀分布于集流体上。所述网状铜箔的网孔形状为椭圆形。
以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。