一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于硬质合金材料领域，具体涉及一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料及其制备方法和应用。

背景技术：

碳化钨硬质合金由于其高硬度、高耐磨性，被广泛地用作刀具、模具和耐磨零件。现有的碳化钨硬质合金材料，主要由基体碳化钨和粘结相钴等组成，然而由于钴资源在我国相对稀缺，而且其高温强度、高温蠕变抗力和耐腐蚀性能均相对较低，一定程度上限制了以钴作为粘结相的碳化钨硬质合金的应用；而且其主要制备方法是：预成形后采用辐射加热烧结、热等静压烧结等方法进行烧结，而这些烧结方法的烧结时间较长，易使碳化钨晶粒长大，从而削弱烧结态合金的性能。

中国台湾清华大学叶均蔚教授于国际期刊“advancedengineeringmaterials”上公开发表了第一篇有关高熵合金的论文，由于高熵合金为多主元合金，材料体系丰富，而且其结构特殊，通常拥有比相同体系合金更优异的性能，因而引起广大研究人员的兴趣。近几年，高熵合金的研究热度逐年上升，越来越多的高熵合金体系被开发出来，此类合金一般具有优异的室温、高温和低温力学性能，高的耐磨、耐腐蚀性能，因此，高熵合金在多个方面存在巨大的潜在应用价值。但到目前为止，尚未见有关将高熵合金代替传统粘结相钴用作碳化钨材料粘结相的报道。

因此，开发一种将高熵合金代替传统粘结相钴用作碳化钨材料粘结相的碳化钨材料以提获得良好的强度、更高的硬度和更为优异的耐腐蚀性能具有重要的研究意义和经济价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服我国钴资源稀缺及现有技术中钴作为粘结相的碳化钨硬质合金的高温强度、高温蠕变抗力和耐腐蚀性能不够理想的缺陷和不足，提高一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料。本发明利用高熵合金钴镍铁铝铜作为粘结剂，通过过优化高熵合金钴镍铁铝铜的成分配比、碳化钨与高熵合金钴镍铁铝铜的成分配比，得到的由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料不仅室温下具有良好的强度、更高的硬度和更为优异的耐腐蚀性能；在高温下，其红硬性、强度、蠕变抗力等均更优异，可广泛地应用于加工工具，特别是可用于制造微型钻头、盾构机刀头等对材料强韧性、耐高温和耐蚀性能要求高的特殊刀具；且成本低廉，性价比高，具有更好的推广应用前景。

本发明的另一目的在于提供上述碳化钨材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述碳化钨材料作为加工材料在加工工具领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料，包括如下质量分数的组分：

碳化钨70~99.5%；

粘结剂0.5~30%；

所述粘结剂为高熵合金钴镍铁铝铜，所述粘结剂由如下质量分数的元素组成：钴5~30%，镍5~30%，铁5~30%，铝5~30%，其余为铜。

研究表明，高熵合金钴镍铁铝铜拥有极高的硬度、强度和热硬性。本发明的发明人利用高熵合金钴镍铁铝铜作为碳化钨的粘结剂，并通过合理设计和优化高熵合金钴镍铁铝铜的成分配比、碳化钨与高熵合金钴镍铁铝铜的成分配比，得到的由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料不仅室温下具有良好的强度、更高的硬度和更为优异的耐腐蚀性能；在高温下，其红硬性、强度、蠕变抗力等均更优异，可广泛地应用于加工工具，特别是可用于制造微型钻头、盾构机刀头等对材料强韧性、耐高温和耐蚀性能要求高的特殊刀具；且成本低廉，性价比高，具有更好的推广应用前景。

优选地，所述碳化钨材料包括如下质量分数的组分：

碳化钨80~92%；

粘结剂8~20%。

优选地，所述碳化钨材料包括如下质量分数的组分：

碳化钨80%；

粘结剂20%。

优选地，所述粘结剂由如下质量分数的元素组成：钴20~25%，镍25~28%，铁25~28%，铝6~8%，其余为铜。

优选地，所述粘结剂由如下质量分数的元素组成：钴25%，镍25%，铁25%，铝5%，其余为铜。

上述碳化钨材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：将钴、镍、铁、铝、铜粉末混合后高能球磨得高熵合金粉末；

s2：将碳化钨粉末和高熵合金粉末混合，过筛得颗粒尺寸≤250μm的混合粉末；

s3：采用放电等离子烧结技术对所述混合粉末进行成型和烧结，即得到所述由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料。

放电等离子烧结技术不仅工艺简便，而且由于其烧结时间短，可抑制碳化钨晶粒长大，同时避免高熵合金发生结构转变而导致性能劣化，从而改善烧结态碳化钨材料的力学性能。

优选地，s2中利用混料机进行混合。

本发明中的放电等离子烧结技术的条件为本领域常规控制要求。

优选地，s3中所述放电等离子烧结技术的条件为：烧结电流类型：直流脉冲电流；烧结压力：30~50mpa；烧结加热速率：50~300℃/min；烧结温度：1200~1400℃；烧结保温时间：1~20min；烧结真空度：≤4pa。

上述碳化钨材料作为加工材料在加工工具领域中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述碳化钨材料在制造微型钻头或盾构机刀头中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明利用高熵合金钴镍铁铝铜作为粘结剂，通过过优化高熵合金钴镍铁铝铜的成分配比、碳化钨与高熵合金钴镍铁铝铜的成分配比，得到的由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料不仅室温下具有良好的强度、更高的硬度和更为优异的耐腐蚀性能；在高温下，其红硬性、强度、蠕变抗力等均更优异，可广泛地应用于加工工具，特别是可用于制造微型钻头、盾构机刀头等对材料强韧性、耐高温和耐蚀性能要求高的特殊刀具；且成本低廉，性价比高，具有更好的推广应用前景；本发明提供的制备方法工艺简单，烧结时间短。

附图说明

图1为实施例1提供的由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料wc-20%wtconifealcu的显微组织。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料，通过如下方法制备得到。

步骤一：高熵合金钴镍铁铝铜的成分设计

将钴、镍、铁、铝、铜粉末按下述原子百分比配比原料粉末：钴25%，镍25%，铁25%，铝5%，铜20%，钴、镍、铜粉末纯度≥99.9%、粒度1~3μm，铁、铝粉末纯度≥99.5%、粒度1~3μm。

步骤二：高熵合金钴镍铁铝铜粉末的制备

按上述原料粉末原子百分比用量，投料至行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用wc硬质合金，球料比为10:1，球磨速度为266r/min，并采用高纯ar气作为保护气氛；球磨时间为48小时，此时粉末为单一fcc相，呈高熵态。

步骤三：碳化钨粉末与高熵合金钴镍铁铝铜粉末备料

将碳化钨粉末和步骤二所制得的高熵合金钴镍铁铝铜粉末按下述质量百分比配比备料：碳化钨80%，高熵合金钴镍铁铝铜粉末20%；wc粉末纯度≥99.0%、粒度约800nm。

步骤四：粉末混合与过筛

将上述备料采用v型混料机进行混合，然后过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末。

步骤五：放电等离子烧结混合粉末

将上述混合粉末称取24g装入直径为φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为50mpa，烧结温度为1250℃，升温速率为100℃/min，保温时间为5min，真空度为4pa。

经快速烧结获得组织细小、均匀的由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的块体碳化钨材料，其中含20%（质量百分比含量）的粘结相高熵合金钴镍铁铝铜。所制得的烧结态块体碳化钨材料的室温硬度（金属洛氏硬度试验gb/t230-2002）和抗弯强度（陶瓷材料抗弯强度试验方法gb/t4741-1999）分别为90hra和3520mpa，wc晶粒平均尺寸约1μm（如图1）。由于高熵合金钴镍铁铝铜的耐腐蚀性能比钴好，因而此碳化钨材料比传统wc-co硬质合金拥有更优异的耐腐蚀性能。

实施例2

一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料，通过如下方法制备得到。

步骤一：高熵合金钴镍铁铝铜的成分设计

将钴、镍、铁、铝、铜粉末按下述原子百分比配比原料粉末：钴5%，镍30%，铁30%，铝5%，铜30%；钴、镍、铜粉末纯度≥99.9%、粒度1~3μm，铁、铝粉末纯度≥99.5%、粒度1~3μm。

步骤二：高熵合金钴镍铁铝铜粉末的制备

按上述原料粉末原子百分比用量，投料至行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用wc硬质合金，球料比为10:1，球磨速度为266r/min，并采用高纯ar气作为保护气氛；球磨时间为40小时，此时粉末为单一fcc相，呈高熵态。

步骤三：碳化钨粉末与高熵合金钴镍铁铝铜粉末备料

将碳化钨粉末和步骤二所制得的高熵合金钴镍铁铝铜粉末按下述质量百分比配比备料：碳化钨70%，高熵合金钴镍铁铝铜粉末30%；wc粉末纯度≥99.0%、粒度约800nm。

步骤四：粉末混合与过筛

将上述备料采用v型混料机进行混合，然后过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末。

步骤五：放电等离子烧结混合粉末

将上述混合粉末称取24g装入直径为φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为30mpa，烧结温度为1200℃，升温速率为300℃/min，保温时间为1min，真空度为4pa。

经快速烧结获得组织细小、均匀的由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的块体碳化钨材料，其中含30%（质量百分比含量）的粘结相高熵合金钴镍铁铝铜。所制得的烧结态块体碳化钨材料的室温硬度和抗弯强度分别为88hra和3850mpa，wc晶粒平均尺寸约1μm。

实施例3

一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料，通过如下方法制备得到。

步骤一：高熵合金钴镍铁铝铜的成分设计

将钴、镍、铁、铝、铜粉末按下述原子百分比配比原料粉末：钴30%，镍5%，铁5%，铝30%，铜30%；钴、镍、铜粉末纯度≥99.9%、粒度1~3μm，铁、铝粉末纯度≥99.5%、粒度1~3μm。

步骤二：高熵合金钴镍铁铝铜粉末的制备

按上述原料粉末原子百分比用量，投料至行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用wc硬质合金，球料比为10:1，球磨速度为266r/min，并采用高纯ar气作为保护气氛；球磨时间为42小时，此时粉末为单一fcc相，呈高熵态。

步骤三：碳化钨粉末与高熵合金钴镍铁铝铜粉末备料

将碳化钨粉末和步骤二所制得的高熵合金钴镍铁铝铜粉末按下述质量百分比配比备料：碳化钨90%，高熵合金钴镍铁铝铜粉末10%；wc粉末纯度≥99.0%、粒度约800nm。

步骤四：粉末混合与过筛

将上述备料采用v型混料机进行混合，然后过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末。

步骤五：放电等离子烧结混合粉末

将上述混合粉末称取24g装入直径为φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为30mpa，烧结温度为1300℃，升温速率为50℃/min，保温时间为20min，真空度为4pa。

经快速烧结获得组织细小、均匀的由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的块体碳化钨材料，其中含10%（质量百分比含量）的粘结相高熵合金钴镍铁铝铜。所制得的烧结态块体碳化钨材料的室温硬度和抗弯强度分别为91hra和3450mpa，wc晶粒平均尺寸约1μm。

实施例4

一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料，通过如下方法制备得到。

步骤一：高熵合金钴镍铁铝铜的成分设计

将钴、镍、铁、铝、铜粉末按下述原子百分比配比原料粉末：钴30%，镍25%，铁25%，铝8%，铜12%；钴、镍、铜粉末纯度≥99.9%、粒度1~3μm，铁、铝粉末纯度≥99.5%、粒度1~3μm。

步骤二：高熵合金钴镍铁铝铜粉末的制备

按上述原料粉末原子百分比用量，投料至行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用wc硬质合金，球料比为10:1，球磨速度为266r/min，并采用高纯ar气作为保护气氛；球磨时间为45小时，此时粉末为单一fcc相，呈高熵态。

步骤三：碳化钨粉末与高熵合金钴镍铁铝铜粉末备料

将碳化钨粉末和步骤二所制得的高熵合金钴镍铁铝铜粉末按下述质量百分比配比备料：碳化钨99.5%，高熵合金钴镍铁铝铜粉末0.5%；wc粉末纯度≥99.0%、粒度约800nm。

步骤四：粉末混合与过筛

将上述备料采用v型混料机进行混合，然后过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末.

步骤五：放电等离子烧结混合粉末

将上述混合粉末称取24g装入直径为φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为50mpa，烧结温度为1400℃，升温速率为50℃/min，保温时间为15min，真空度为4pa。

经快速烧结获得组织细小、均匀的由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的块体碳化钨材料，其中含0.5%（质量百分比含量）的粘结相高熵合金钴镍铁铝铜。所制得的烧结态块体碳化钨材料的室温硬度和抗弯强度分别为94hra和2930mpa，wc晶粒平均尺寸约1μm。

实施例5

一种由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的碳化钨材料，通过如下方法制备得到。

步骤一：高熵合金钴镍铁铝铜的成分设计

将钴、镍、铁、铝、铜粉末按下述原子百分比配比原料粉末：钴20%，镍28%，铁28%，铝6%，铜18%；钴、镍、铜粉末纯度≥99.9%、粒度1~3μm，铁、铝粉末纯度≥99.5%、粒度1~3μm。

步骤二：高熵合金钴镍铁铝铜粉末的制备

按上述原料粉末原子百分比用量，投料至行星式球磨机中进行高能球磨，磨球材质采用wc硬质合金，球料比为10:1，球磨速度为266r/min，并采用高纯ar气作为保护气氛；球磨时间为40小时，此时粉末为单一fcc相，呈高熵态。

步骤三：碳化钨粉末与高熵合金钴镍铁铝铜粉末备料

将碳化钨粉末和步骤二所制得的高熵合金钴镍铁铝铜粉末按下述质量百分比配比备料：碳化钨92%，高熵合金钴镍铁铝铜粉末8%；wc粉末纯度≥99.0%、粒度约800nm。

步骤四：粉末混合与过筛

将上述备料采用v型混料机进行混合，然后过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末。

步骤五：放电等离子烧结混合粉末

将上述混合粉末称取24g装入直径为φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为50mpa，烧结温度为1300℃，升温速率为100℃/min，保温时间为10min，真空度为4pa。

经快速烧结获得组织细小、均匀的由高熵合金钴镍铁铝铜粘结的块体碳化钨材料，其中含8%（质量百分比含量）的粘结相高熵合金钴镍铁铝铜。所制得的烧结态块体碳化钨材料的室温硬度和抗弯强度分别为92hra和3720mpa，wc晶粒平均尺寸约1μm。

对比例1

一种由钴作为粘结相的碳化钨硬质合金材料，牌号为yg20，其由80%（质量百分比含量）的碳化钨和20%的钴组成。

该材料的室温硬度和抗弯强度分别为85~87hra和约3100mpa，wc晶粒平均尺寸约10μm。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。