一种含锆镁合金的复合精炼方法与流程

本发明涉及含锆镁合金冶炼技术领域，特别是涉及一种含锆镁合金的复合精炼方法。

背景技术：

为了提高镁合金产品的纯净度，需要采用熔炼技术去除镁熔体中夹杂物。夹杂物一般以粒子状、团簇状或薄膜状等形态存在于镁合金组织晶界或基体上。根据成分和结构不同，镁合金中的夹杂可以分为非金属夹杂物、金属夹杂物和气体三类：①非金属夹杂物包括镁的氮氧化合物(mgo、mg3n2)、金属卤化物(kcl、nacl、cacl2、mgcl2等)、铝钙基碳化物(cac、al4c3等)、镁铝基氟化物和镁基硫化物(mgso4、mgs、alf3、mgf2)；②金属夹杂物包括α-fe粒子、mn-fe金属化合物(如mnal4、fe2(si,b)、(fe,mn)3si、fe3(a1,si)、mnal6或mnal6、(fe,mn)5si3、(fe,mn)3si等)、zr-fe金属化合物(如zr3fe、zrfe3、zr2fe、zrfe2)等；③气体主要是氢。

含锆镁合金这一系列的合金包括镁-锌-锆合金、镁-稀土-锌-锆合金以及镁-钍系为基和镁-银系为基的含锆合金。锆(zr)是镁合金材料的最有效晶粒细化剂，目前工业上一般使用镁锆中间合金加锆，达到细化晶粒的目的，进而减小合金的热裂倾向，提高合金的强度、塑性、抗蠕变性和耐蚀性等性能，以满足航空和航天工业的需要。与镁相比(mg熔点651℃、密度1.74g/cm³)，金属元素锆熔点高密度大(zr熔点为1855℃、密度为6.52g/cm³)，添加的锆很难完全熔入镁熔体中，在镁熔体中有溶解态和未溶解态两种存在形式。因此，在含锆镁合金熔炼过程中，除了前文所述三种常见夹杂之外，还会出现一种新类型夹杂物：未溶解锆粒子。

在含锆镁合金熔炼过程中，未溶解锆粒子主要导致以下两个问题：

1、锆收得率下降。未溶解锆颗粒密度大，快速沉降至坩埚底部，降低锆收得率。假设夹杂物为球体，只受镁熔体的阻力、浮力和重力作用，且在下沉过程只有竖直方向上的运动，熔体静置过程中夹杂物运动雷诺系数re<0.6。根据stokes公式计算可知，在mg-nd-zn-zr熔炼过程中，当锆颗粒近似球直径为10μm时，静置10min后其沉降距离约为0.18m，当夹杂尺寸为50μm时，静置10min的沉降距离约为4.41m。为了弥补锆在熔炼过程中的损耗，获得目标锆含量，生产中一般加入3倍左右的镁锆中间合金，大幅提高了生产成本。

2、锆晶粒细化功效削弱。锆粒子沉降影响晶粒细化体现在两个方面，一个是溶解锆含量降低进而影响晶粒细化，另一个是未溶解锆对晶粒细化产生影响，从而影响含锆镁合金的性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本低、锆收得率高和晶粒细化效果佳的含锆镁合金的复合精炼方法。

本发明解决其技术问题所采用的一种含锆镁合金的复合精炼方法，包括如下步骤：

a、往第一加热装置中加入镁锭，第一加热装置使镁锭熔化成熔融镁熔体；

b、通过搅拌装置对熔融镁熔体进行搅拌，第一加热装置继续加热使熔融镁熔体温度至740-760℃时，往熔融镁熔体中加入合金元素锭，搅拌装置继续搅拌一定时间，得到中间镁熔体；

c、在搅拌装置搅拌中间镁熔体过程中，第一加热装置继续加热使中间镁熔体温度至780-800℃时，再往中间镁熔体中加入镁锆中间合金，搅拌装置继续搅拌一定时间，得到合金熔体；

d、除去合金熔体表面上浮熔渣；

e、将合金熔体温度降至750-760℃，往合金熔体中加入精炼用的熔剂，搅拌装置持续搅拌一定时间；

f、合金熔体的温度维持在750-760℃之间，通过气体输送装置往合金熔体中加入精炼用的气体；

g、合金熔体的温度降至其铸造温度。

进一步的是，在步骤a中，第一加热装置通电预热至400-500℃后，再往第一加热装置中加入镁锭。

进一步的是，搅拌装置包括电机、减速器、连接轴、搅拌器，搅拌器为轴向推进式搅拌器，电机的输出轴与减速器相连接，连接轴一端与减速器相连接，另一端与搅拌器相连接。

进一步的是，第一加热装置的内部设置有套筒或者4-6块挡板，4-6块挡板平均分布在第一加热装置的内表面上。

进一步的是，在步骤b中，搅拌装置中的搅拌器深入熔融镁熔体中进行搅拌，且搅拌器位于熔融镁熔体高度的三分之一处，合金元素锭通过第二加热装置预热后再加入熔融镁熔体中，合金元素锭加入熔融镁熔体中后，搅拌装置搅拌时间为3-5min。

进一步的是，在步骤c中，镁锆中间合金通过第三加热装置预热后加入中间镁熔体中，镁锆中间合金加入中间镁熔体中后，搅拌装置中的搅拌器深入中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min，然后再将搅拌器沉入中间镁熔体的底部进行搅拌1-3min，最后再将搅拌器升至中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min。

进一步的是，在步骤e中，往合金熔体中加入精炼用熔剂为rj-5，搅拌装置持续搅拌10-15min。

进一步的是，气体输送装置包括气体罐、干燥器、导杆、旋转喷头，气体罐通过气管与导杆一端相连接，导杆的另一端与旋转喷头相连接，干燥器设置在气管上。

进一步的是，在步骤f中，精炼用的气体为氩气或/和氮气，精炼用气体通入时间为5-10min。

本发明的有益效果是：

1、把锆元素合金化独立开展，并将镁锆合金化温度提高至780-800℃，能够提高锆在中间镁熔体中的溶解度，提高锆的收得率，降低了生产成本。

2、在精炼过程通过搅拌装置进行搅拌，在融镁熔体、中间镁熔体、合金熔体中形成大范围轴向和径向流动以及小区域湍流，加强热量从各个熔体外缘向心部传输，促进各个熔体中元素均匀混合。

3、镁锆中间合金加入中间镁熔体中后，搅拌装置中的搅拌器深入中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min，然后再将搅拌器沉入中间镁熔体的底部进行搅拌1-3min，最后再将搅拌器升至中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min，这样设置使在中间镁熔体中已经沉底的锆元素粒子重新回到中间镁熔体中进行重熔，进一步提高了锆的收得率，提高晶粒细化效果，降低了生产成本。

4、采取先熔剂精炼后气体精炼最后辅以静置沉降的复合精炼技术，有效去除下沉夹杂、上浮夹杂和气体，生产出的含锆镁合金的夹杂量少，净化效果好，含锆镁合金纯度高。

附图说明

图1是搅拌装置在第一加热装置中搅拌时的主视结构示意图；

图2是搅拌装置在第一加热装置中搅拌时的俯视结构示意图；

图3是气体输送装置往第一加热装置中通气时的结构示意图；

图中零部件及编号：第一加热装置1、挡板2、连接轴3、搅拌器4、导杆5、旋转喷头6。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

如图1、图2、图3所示，本发明一种含锆镁合金的复合精炼方法包括如下步骤：

a、往第一加热装置1中加入镁锭，第一加热装置1使镁锭熔化成熔融镁熔体；

b、通过搅拌装置对熔融镁熔体进行搅拌，第一加热装置1继续加热使熔融镁熔体温度至740-760℃时，往熔融镁熔体中加入合金元素锭，搅拌装置继续搅拌一定时间，得到中间镁熔体；

c、在搅拌装置搅拌中间镁熔体过程中，第一加热装置1继续加热使中间镁熔体温度至780-800℃时，再往中间镁熔体中加入镁锆中间合金，搅拌装置继续搅拌一定时间，得到合金熔体；

d、除去合金熔体表面上浮熔渣；

e、将合金熔体温度降至750-760℃，往合金熔体中加入精炼用的熔剂，搅拌装置持续搅拌一定时间；

f、合金熔体的温度维持在750-760℃之间，通过气体输送装置往合金熔体中加入精炼用的气体；

g、静置10min，通过重力沉降手段进一步去除夹杂物，随后降温至铸造温度，进行后续的除渣、转液和浇注等操作。

具体的，为了提高精炼时的加温效率，可将第一加热装置1放置在加热炉中进行，第一加热装置1中的各熔体(上述所有熔体)从加热炉中吸取能量。第一加热装置1中设置有坩埚，为了防止坩埚中含有水而引起安全事故，在步骤a中，第一加热装置1通电预热至400-500℃后，再往第一加热装置1中加入镁锭。

在步骤b中，第一加热装置1继续加热使熔融镁熔体温度至740-760℃，根据合金成分需求，加入合金元素锭(合金元素锭为锌片、镁-钕中间合金或者镁-钇中间合金、镁-稀土中间合金锭等)，形成中间镁熔体，即不含锆元素的熔体。合金化过程中，搅拌装置中的搅拌器4深入熔融镁熔体中进行搅拌，且搅拌器4位于熔融镁熔体高度的三分之一处，合金元素锭通过第二加热装置预热后再加入熔融镁熔体中，合金元素锭加入熔融镁熔体中后，搅拌装置搅拌的时间为3-5min。

在步骤c中，镁锆中间合金通过第三加热装置预热后加入中间镁熔体中，镁锆中间合金加入中间镁熔体中后，搅拌装置中的搅拌器4深入中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min，然后再将搅拌器4位于中间镁熔体的底部进行搅拌1-3min，最后再将搅拌器4位于中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min。

在步骤e中，往合金熔体中加入精炼用的熔剂为rj-5，搅拌装置持续搅拌10-15min。

在步骤f中，精炼用气体为氩气或/和氮气，精炼用气体通入时间为5-10min。

在含锆镁合金的复合精炼过程中，可以加入覆盖熔剂和喷吹保护气体的方式保护各熔体，使各熔体与空气相隔离，洗涤熔炼工具的熔剂可以为rj-1，覆盖熔剂可以为rj-2，保护气体可以为co2和0.18％sf6。

本发明的搅拌装置起的作用为：混合、分散、强化传热传质、使固体粒子(难熔锆元素粒子)在各熔体中均匀地悬浮及加速化学反应等。本发明搅拌装置优选的一种结构为：再如图1、图2所示，搅拌装置包括电机、减速器、连接轴3、搅拌器4，搅拌器4为轴向推进式搅拌器，电机的输出轴与减速器相连接，连接轴3一端与减速器相连接，另一端与搅拌器4相连接，电机旋转带动减速机旋转，减速机旋转带动连接轴3旋转，连接轴3旋转带动搅拌器4旋转，在精炼过程中通过搅拌装置中轴向推进式搅拌器4进行搅拌，在融镁熔体、中间镁熔体、合金熔体中形成大范围轴向和径向流动以及小区域湍流，加强热量从各个熔体外缘向心部传输，促进各熔体中元素均匀混合，对于含锆镁合金而言，尤其需要形成轴向宏观回转流动，促进第一加热装置1底部、中部和上部熔体的交互融合，完成合金元素的均匀混合分散。本发明在镁锆中间合金加入中间镁熔体中后，搅拌装置中的搅拌器4深入中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min，然后再将搅拌器位于中间镁熔体的底部进行搅拌1-3min，最后再将搅拌器位于中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min，这样设置通过搅拌器4使整个中间镁熔体有秩序地从底部到液面的大范围回旋运动，保证锆元素粒子在中间镁熔体中均匀悬浮，防止锆元素粒子沉底，加速锆与熔镁的溶解反应过程；对于已经沉底的锆元素粒子重新回到中间镁熔体中进行重熔，进一步提高了锆的收得率，提高晶粒细化效果，降低了生产成本。各熔体中轴向流动和径向流动对反应混合更有利，本发明还在第一加热装置1的内部设置有套筒或者4-6块挡板2，4-6块挡板2平均分布在第一加热装置1的内表面上，这样设置能够削弱水平同转流、得到规整轴向流和径向流的目的。

由于合金熔体中存在比重比熔体轻的固态夹杂和气体，为了进一步除去合体熔体中该部分杂质，本发明采用加入精炼用的熔剂精炼除杂后，再通过气体输送装置通入精炼用气体除杂，精炼用气体为氩气或/和氮气，精炼用气体的通入时间为5-10min。本发明优选的气体输送装置的结构为：再如图3所示，气体输送装置包括气体罐、干燥器、导杆5、旋转喷头6，气体罐通过气管与导杆5一端相连接，导杆5的另一端与旋转喷头6相连接，干燥器设置在气管上，干燥器用于对通入的气体进行干燥，使用时，通过旋转喷头6在合体熔体中深处形成快速旋转的气液涡流，产生大量细小气泡，在上浮过程中去除夹杂和气体，达到除气排渣的作用。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、把不含锆合金锭与镁锆中间合金的合金化分别开展，并将镁锆中间合金的合金化温度提高至780-800℃，能够提高锆在中间镁熔体中的溶解度，提高锆的收得率，降低了生产成本。

2、在精炼过程通过搅拌装置进行搅拌，在融镁熔体、中间镁熔体、合金熔体中形成大范围轴向和径向流动以及小区域湍流，加强热量从各个熔体外缘向心部传输，促进各个熔体中元素均匀混合。

3、镁锆中间合金加入中间镁熔体中后，搅拌装置中的搅拌器4深入中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min，然后再将搅拌器位于中间镁熔体的底部进行搅拌1-3min，最后再将搅拌器位于中间镁熔体高度的三分之一处搅拌1-3min，这样设置使在中间镁熔体中已经沉底的锆元素粒子重新回到中间镁熔体中进行重熔，进一步提高了锆的收得率，提高晶粒细化效果，降低了生产成本。

4、采取先熔剂精炼后气体精炼最后辅以静置沉降的复合精炼技术，有效去除下沉夹杂、上浮夹杂和气体，生产出的含锆镁合金的夹杂量少，净化效果好，含锆镁合金纯度高。

5、搅拌装置和气体输送装置结构简单，使用效果好，可实施性强，制造维护检修方便。

实施例1

一种含锆镁合金的复合精炼方法，包括如下步骤：

a、第一加热装置1包括坩埚，坩埚尺寸为内直径500mm、深度1000mm，坩埚通电预热至450℃后，往坩埚中加入212.67kg镁锭，镁锭为mg>99.80wt.％，第一加热装置1使镁锭熔化成熔融镁熔体；

b、通过搅拌装置对熔融镁熔体进行搅拌，且搅拌器4位于熔融镁熔体高度的三分之一处，第一加热装置1继续加热使熔融镁熔体温度至750℃时，往熔融镁熔体加入通过坩埚预热后的1.50kg锌片和20.83kg镁钕中间合金，锌片为zn>99.95wt.％，镁钕中间合金为mg-30ndwt.％，在不破坏熔体液面情况下，搅拌装置继续搅拌3min，得到中间镁熔体(mg-nd-zn熔体)；

c、在搅拌装置搅拌中间镁熔体过程中，坩埚继续加热使中间镁熔体温度至790℃时，再往中间镁熔体中加入经过坩埚预热后的15.00kg镁锆中间合金，镁锆中间合金为mg-25zrwt.％，镁锆中间合金加入中间镁熔体中后，搅拌装置中的搅拌器4深入中间镁熔体高度的三分之一处搅拌2min，然后再将搅拌器4位于中间镁熔体的底部进行搅拌2min，最后再将搅拌器4位于中间镁熔体高度的三分之一处搅拌2min，从而得到合金熔体；

d、除去合金熔体表面熔渣；

e、断口检测合格后，将合金熔体温度降至750℃，往合金熔体中加入精炼用的熔剂rj-5，搅拌装置持续搅拌10min；

f、合金熔体的温度继续维持在750℃，通过气体输送装置往合金熔体中加入精炼用的氩气，氩气纯度为99.999％，精炼用的气体的通入时间为8min；

g、静置10min，通过重力沉降手段进一步去除夹杂物，随后降温至铸造温度，进行后续的除渣、转液和浇注操作。

整个复合精炼过程中喷吹气体(co2和0.18％sf6)对各熔体进行保护。

经检测，得到的含锆镁合金成分为mg-2.5nd-0.6zn-1.5zrwt.％。