本发明属于复合材料
技术领域：
，尤其涉及一种复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
：随着电气化铁路的高速发展，对电力机车的受流部件性能要求更高。电力机车受电弓滑板是机车导入电能的重要受流部件。受电弓滑板是一种要求高导电、抗磨与减磨于一体的电接触材料。发达国家对于受电弓滑板材料的研究历史悠久，欧美国家在受电弓滑板材料的理论研究以及应用研究等方面均取得了较先进的成果。受电弓滑板主要经历了金属滑板、粉末冶金滑板、碳系滑板、复合滑板和导电陶瓷滑板阶段。铜/碳复合材料因具有优异的性能，成为高
技术领域：
所必须的关键材料，被广泛应用于受电弓滑板和电刷等领域。目前，我国研发出的铜/碳复合材料在品种、性能、制备技术等方面与欧美发达国家还存在一定差距，因此研制高性能铜/碳复合材料是我国众多重点工程急需解决的问题。影响铜/碳复合材料综合性能的主要因素是碳基材料本身的性能和铜与碳之间的界面问题。碳基材料本身结构强度和性能较差将会直接影响最终制备出的复合材料的性能；同时，铜与碳不发生化学反应或者扩散，它们之间的结合主要靠机械方式实现界面结合，并且结合力非常弱，而界面结合力极大程度上制约了铜/碳复合材料的应用。目前，调控铜与碳基材料的界面结合力的主要方法是碳基材料表面改性。碳基材料表面改性是利用化学镀、电镀、磁控溅射、分子级共混等方法在碳基材料表面镀覆一种能与碳发生化学反应、扩散或互溶的金属层。但是现有的化学镀、电镀和分子级共混等方法中，由于不同金属盐溶液对于温度和还原剂的要求不同，均难以镀覆得到同时包含多种金属的复合金属镀层，且镀覆过程需要加入含镍、磷等元素的功能添加剂，如还原剂次亚磷酸盐，这会导致在复合材料中引入镍、磷等其他杂质元素，从而对复合材料的综合性能产生较大影响。而磁控溅射由于设备复杂，维护成本高等问题不易实现工业化生产。因此，为了提高铜与碳之间的界面结合力，提高铜/碳复合材料的综合性能，提供了一种新的铜/碳复合材料制备方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纳米管和石墨烯混合均匀，得到混合物料；对混合物料依次进行酸化处理、敏化处理和活化处理，增强了碳基材料的表面活性，然后加入分散剂中，经超声处理后得到悬浮液，再经抽滤得到碳纳米管/石墨烯薄膜，制成薄膜可以防止气相沉积过程中粉体被惰性气体吹起污染整个反应仓，可以防止由于粉状纳米材料颗粒细小导致的容易被还原气流带走造成原料浪费的现象，有利于在碳材料表面均匀沉积镀覆金属层；(2)在惰性气氛下，以步骤(1)后的碳纳米管/石墨烯薄膜作为基体，通入反应源气体六氟化钨和六氟化钼，通入还原性气体，进行化学气相沉积反应，得到镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料；(3)将步骤(2)后的镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料加入镀铜液中，再加入还原剂，进行化学镀反应，反应完成后经洗涤、干燥得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体；(4)将步骤(3)后的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体进行烧结，得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，碳纳米管的纯度为95-99.9％，石墨烯的纯度为95-99.9％，碳纳米管和石墨烯的质量比为4:1-1:1，混合物料的质量与分散剂的体积的比为1:150-300g/ml，碳纳米管/石墨烯薄膜的厚度为1-30μm。本发明利用碳纳米管具有较小直径以及较高的长径比的特殊结构，兼具质量轻、导电性好和稳定性好等一系列的优点，表现出优异的力学性能和独特的电学性能，同时利用石墨烯具有质量轻、密度小、热稳定性好、导电性好等优点，将碳纳米管和石墨烯进行混合形成的复合碳基材料作为增强体，增强了复合材料的导电性能、力学性能和耐摩擦性能。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，六氟化钨和六氟化钼的体积比为1:4-4:1。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，化学气相沉积反应的温度为400-800℃，时间为1-10min。本发明的制备方法，采用化学气相沉积(cvd)在碳纳米管/石墨烯薄膜基体表面镀覆钨钼金属层，通过将沉积参数控制在本发明的范围内，有效提高了沉积速度和沉积质量，可以获得高致密度、高纯度的、厚度可控的金属钨钼镀层，有利于后续镀覆铜后形成的提升铜碳间的界面性能。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，化学镀反应在40-90℃的水浴条件下进行。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，镀铜液以硫酸铜为主盐，主盐的浓度为15-40g/l。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中还原剂为水合肼、甲醛、右旋葡萄糖、酒石酸钾钠、硫酸肼、乙二胺、乙二醛、硼氢化钠、内缩醛、三乙醇胺、丙三醇、鞣酸、米吐尔中的至少一种；所述步骤(1)中，分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，还原性气体为氢气，惰性气氛为氩气。上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，烧结为真空热压烧结或者放电等离子体烧结；所述真空热压烧结过程中，以10-20℃/min的速度升温至700-950℃，控制真空度≤10-3pa，压力为30-50mpa，保温时间为3-6h；所述放电等离子体烧结过程中，以50-100℃/min的速度升温至850-950℃，控制真空度≤10-3pa，压力为30-50mpa，保温时间为20-30min。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，酸化处理包括以下具体操作步骤：将混合物料加入酸液中，于60-80℃回流反应1-3h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的混合物料；所述混合物料的质量与酸液的体积的比为2:100g/ml-4:100g/ml，所述酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成；敏化处理包括以下具体操作步骤：将酸化后的混合物料加入敏化液中进行超声处理，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到敏化后的混合物料；所述混合物料的质量与敏化液的体积的比为2:100g/ml-4:100g/ml，所述敏化液是由100ml去离子水、2-5ml质量分数37％的浓盐酸以及2-5gsncl2混合而成混合而成；活化处理包括以下具体操作步骤：将敏化后的混合物料加入活化液中进行超声处理，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的混合物料；所述混合物料的质量与活化液的体积的比为2:100g/ml-4:100g/ml，所述活化液是由100ml去离子水、2-5ml质量分数37％的浓盐酸以及0.01-0.1gpdcl2混合而成。本发明的技术方案，金属钨和钼均为强碳化物形成元素，所以本发明先采用化学气相沉积法在碳纳米管/石墨烯薄膜材料的表面沉积一层金属钨钼，然后在改性后的镀覆金属钨钼的碳纳米管/石墨烯表面化学镀铜，最后在铜的熔点附近真空热压烧结或者sps烧结。本发明既可以改善铜与碳之间的润湿性，又可以提高复合材料的结构强度，获得综合性能高的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯铜基复合材料。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的制备方法，通过在碳纳米管/石墨烯薄膜表面镀覆钨、钼，使碳与铜之间的界面润湿性得到了极大改善，大大增强了界面结合强度，从而提高复合材料的力学性能、电学性能和耐摩擦性能。(2)本发明的制备方法，采用化学气相沉积法在碳纳米管/石墨烯薄膜表面镀覆高致密、高纯度的金属钨钼，有利于提高复合材料的综合性能，同时通过反应时间和反应温度的调控，还可以实现金属钨钼镀覆层厚度的调控。(3)本发明的制备方法，将碳纳米管和石墨烯混合形成复合碳基体，可以为后续复合镀层的形成提供更多的形核位点，有利复合镀层的形成。(4)本发明的制备方法，碳纳米管/石墨烯薄膜材料的表面金属化后更有利于烧结，经真空热压烧结或者放电等离子体烧结后，复合材料中金属相形成了均匀连续的结构，进一步提高复合材料的综合性能。(5)本发明的制备方法，工艺简短、操作简单、可控性强，易于实现连续化、大规模化生产。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种本发明的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用3d混粉机将碳纳米管和石墨烯按照质量比为4:1混粉3h混合均匀，碳纳米管的纯度为99％，石墨烯的纯度为99％，得到混合物料；(2)将混合物料加入酸液中，在80℃的水浴锅中加热回流2h，然后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的混合物料；混合物料的质量与酸液的体积的比为2:100g/ml，酸液由质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为65％的浓硝酸按体积比3:1混合而成；(3)将酸化后的混合物料加入敏化液中超声处理30min，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离并于70℃干燥24h后得到敏化后的混合物料；混合物料的质量与敏化液的体积的比为2:100g/ml，敏化液是由100ml的去离子水、2ml质量分数为37％的浓盐酸、2gsncl2混合而成；(4)将敏化后的混合物料加入活化液中超声处理30min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的混合物料；混合物料的质量与活化液的体积的比为2:100g/ml，活化液是由100ml去离子水、2ml质量分数为37％的浓盐酸、0.01gpdcl2混合而成；(5)将活化处理后的混合物料加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵中，混合物料的质量与分散剂的体积的比为1:200g/ml，经超声处理后得到悬浮液，再经抽滤得到厚度为10μm的碳纳米管/石墨烯薄膜；(6)在氩气气氛下，以步骤(5)后的碳纳米管/石墨烯薄膜作为基体，通入反应源气体六氟化钨和六氟化钼，六氟化钨和六氟化钼的体积比为1:4，通入还原性气体h2，进行化学气相沉积反应，反应温度为400℃，反应时间为1min，得到镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料；(7)将步骤(6)后的镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料加入浓度为20g/l的硫酸铜溶液中，再加入还原剂水合肼，在60℃水浴条件下进行化学镀反应，反应完成后经洗涤、干燥得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体；(8)将步骤(7)后的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体装入放电等离子体烧结系统的模具中进行烧结进行烧结，升温速率为50℃/min，烧结温度为850℃，保温时间为20min，烧结压力为35mpa，真空度≤10-3pa，得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料。实施例2：一种本发明的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用3d混粉机将碳纳米管和石墨烯按照质量比为3:1混粉3h混合均匀，碳纳米管的纯度为99％，石墨烯的纯度为99％，得到混合物料；(2)将混合物料加入酸液中，在80℃的水浴锅中加热回流2h，然后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的混合物料；混合物料的质量与酸液的体积的比为3:100g/ml，酸液由质量分数98％的浓硫酸和质量分数65％的浓硝酸按体积比3:1混合而成；(3)将酸化后的混合物料加入敏化液中超声处理30min，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离并于70℃干燥24h后得到敏化后的混合物料；混合物料的质量与敏化液的体积的比为3:100g/ml，敏化液是由100ml的去离子水、5ml质量分数为37％的浓盐酸、5gsncl2混合而成；(4)将敏化后的混合物料加入活化液中超声处理30min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的混合物料；混合物料的质量与活化液的体积的比为2:100g/ml，活化液是由100ml去离子水、5ml质量分数为37％的浓盐酸、0.1gpdcl2混合而成；(5)将活化处理后的混合物料加入分散剂十二烷基苯磺酸钠中，混合物料的质量与分散剂的体积的比为1:200g/ml，经超声处理后得到悬浮液，再经抽滤得到厚度为15μm的碳纳米管/石墨烯薄膜；(6)在氩气气氛下，以步骤(5)后的碳纳米管/石墨烯薄膜作为基体，通入反应源气体六氟化钨和六氟化钼，六氟化钨和六氟化钼的体积比为1:2，通入还原性气体h2，进行化学气相沉积反应，反应温度为500℃，反应时间为3min，得到镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料；(7)将步骤(6)后的镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料加入浓度为20g/l的硫酸铜溶液中，再加入还原剂水合肼，在70℃水浴条件下进行化学镀反应，反应完成后经洗涤、干燥得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体；(8)将步骤(7)后的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体装入放电等离子体烧结系统的模具中进行烧结进行烧结，升温速率为100℃/min，烧结温度为850℃，保温时间为30min，烧结压力为50mpa，真空度≤10-3pa，得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料。实施例3：一种本发明的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用3d混粉机将碳纳米管和石墨烯按照质量比为2:1混粉3h混合均匀，碳纳米管的纯度为99％，石墨烯的纯度为99％，得到混合物料；(2)将混合物料加入酸液中，在80℃的水浴锅中加热回流2h，然后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的混合物料；混合物料的质量与酸液的体积的比为4:100g/ml，酸液由质量分数98％的浓硫酸和质量分数65％的浓硝酸按体积比3:1混合而成；(3)将酸化后的混合物料加入敏化液中超声处理30min，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离并于70℃干燥24h后得到敏化后的混合物料；混合物料的质量与敏化液的体积的比为4:100g/ml，敏化液是由100ml的去离子水、4ml质量分数为37％的浓盐酸、4gsncl2混合而成；(4)将敏化后的混合物料加入活化液中超声处理30min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的混合物料；混合物料的质量与活化液的体积的比为4:100g/ml，活化液是由100ml去离子水、4ml质量分数为37％的浓盐酸、0.05gpdcl2混合而成；(5)将活化处理后的混合物料加入分散剂十二烷基硫酸钠中，混合物料的质量与分散剂的体积的比为1:200g/ml，经超声处理后得到悬浮液，再经抽滤得到厚度为30μm的碳纳米管/石墨烯薄膜；(6)在氩气气氛下，以步骤(5)后的碳纳米管/石墨烯薄膜作为基体，通入反应源气体六氟化钨和六氟化钼，六氟化钨和六氟化钼的体积比为2:1，通入还原性气体h2，进行化学气相沉积反应，反应温度为600℃，反应时间为5min，得到镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料；(7)将步骤(6)后的镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料加入浓度为30g/l的硫酸铜溶液中，再加入还原剂水合肼，在80℃水浴条件下进行化学镀反应，反应完成后经洗涤、干燥得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体；(8)将步骤(7)后的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体装入放电等离子体烧结系统的模具中进行烧结进行烧结，升温速率为100℃/min，烧结温度为850℃，保温时间为30min，烧结压力为50mpa，真空度≤10-3pa，得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料。实施例4：一种本发明的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用3d混粉机将碳纳米管和石墨烯按照质量比为1:1混粉3h混合均匀，碳纳米管的纯度为99.9％，石墨烯的纯度为99.9％，得到混合物料；(2)将混合物料加入酸液中，在80℃的水浴锅中加热回流2h，然后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的混合物料；混合物料的质量与酸液的体积的比为2:100g/ml，酸液由质量分数98％的浓硫酸和质量分数65％的浓硝酸按体积比3:1混合而成；(3)将酸化后的混合物料加入敏化液中超声处理30min，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离并于70℃干燥24h后得到敏化后的混合物料；混合物料的质量与敏化液的体积的比为4:100g/ml，敏化液是由100ml的去离子水、5ml质量分数为37％的浓盐酸、5gsncl2混合而成；(4)将敏化后的混合物料加入活化液中超声处理30min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的混合物料；混合物料的质量与活化液的体积的比为4:100g/ml，活化液是由100ml去离子水、3ml质量分数为37％的浓盐酸、0.02gpdcl2混合而成；(5)将活化处理后的混合物料加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵中，混合物料的质量与分散剂的体积的比为1:200g/ml，经超声处理后得到悬浮液，再经抽滤得到厚度为50μm的碳纳米管/石墨烯薄膜；(6)在氩气气氛下，以步骤(5)后的碳纳米管/石墨烯薄膜作为基体，通入反应源气体六氟化钨和六氟化钼，六氟化钨和六氟化钼的体积比为4:1，通入还原性气体h2，进行化学气相沉积反应，反应温度为800℃，反应时间为10min，得到镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料；(7)将步骤(6)后的镀覆钨钼的碳纳米管/石墨烯层状材料加入浓度为40g/l的硫酸铜溶液中，再加入还原剂水合肼，在80℃水浴条件下进行化学镀反应，反应完成后经洗涤、干燥得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体；(8)将步骤(7)后的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体进行真空热压烧结，升温速率为20℃/min，烧结温度为950℃，保温时间为6h，烧结压力为50mpa，真空度≤10-3pa，得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料。对比例1：一种复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用3d混粉机将碳纳米管和石墨烯按照质量比为3:1混粉3h混合均匀，碳纳米管的纯度为99％，石墨烯的纯度为99％，得到混合物料；(2)将混合物料加入酸液中，在80℃的水浴锅中加热回流2h，然后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的混合物料；混合物料的质量与酸液的体积的比为3:100g/ml，酸液由质量分数98％的浓硫酸和质量分数65％的浓硝酸按体积比3:1混合而成；(3)将酸化后的混合物料加入敏化液中超声处理30min，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离并于70℃干燥24h后得到敏化后的混合物料；混合物料的质量与敏化液的体积的比为3:100g/ml，敏化液是由100ml的去离子水、5ml质量分数为37％的浓盐酸、5gsncl2混合而成；(4)将敏化后的混合物料加入活化液中超声处理30min，再用去离子水稀释并洗涤至中性，之后用去离子水稀释并洗涤至中性，再经分离、干燥后得到活化后的混合物料；混合物料的质量与活化液的体积的比为2:100g/ml，活化液是由100ml去离子水、5ml质量分数为37％的浓盐酸、0.1gpdcl2混合而成；(5)将活化处理后的混合物料加入分散剂中，混合物料的质量与分散剂的体积的比为1:200g/ml，经超声处理后得到悬浮液，再经抽滤得到厚度为15μm的碳纳米管/石墨烯薄膜；(6)将步骤(5)后碳纳米管/石墨烯薄膜加入化学镀镍钨溶液中(含硫酸镍15g/l、钨酸钠10g/l)，再加入过量还原剂次磷酸钠，进行反应，反应在80℃水浴条件下进行，反应完成后用去离子水反复洗涤至中性，得到表面镀覆镍钨磷的碳纳米管/石墨烯层状材料；(7)将步骤(6)后的镀覆镍钨磷的碳纳米管/石墨烯层状材料加入浓度为30/l的硫酸铜溶液中，再加入还原剂水合肼，在80℃水浴条件下进行化学镀反应，反应完成后经洗涤、干燥得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体；(8)将步骤(7)后的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料前驱体进行真空热压烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为850℃，保温时间为3h，烧结压力为30mpa，真空度≤10-3pa，得到复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料。对本发明上述实施例1-4和对比例1中制得的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的相关性能进行测试，测试结果如表1所示。表1实施例1-4和对比例1中制得的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料的性能编号导电率(ms/m)摩擦系数拉伸强度(mpa)实施例120.30.21189实施例224.50.17186实施例327.60.12221实施例422.90.18194对比例119.50.31156由表1可知，采用本发明的方法制备得到的复合金属层镀覆碳纳米管/石墨烯复合材料具有优异力学性能、导电性能和摩擦性能。当前第1页12