一种超高纯度锑的制备方法和制备装置与流程

本发明属于高纯金属材料领域，尤其涉及一种超高纯度锑的制备方法和制备装置。
背景技术：
：超高纯度锑的纯度达到了99.99999％(7n)，由超高纯锑制备的锑化铟、锑化镓、锑化铝等化合物在半导体工业中有重要应用。锑化铟是一种直接间隙半导体，电子跃迁效率高，因此是一种十分重要的红外探测器材料，同时也可以用于制备霍尔器件和压敏半导体材料。超高纯锑还可用于半导体硅、锗的掺杂剂，使其形成n型半导体，也可以作为合金使用。目前超高纯锑的主要制备方法包括：氯化还原法、真空蒸馏法、定向凝固法、区域熔炼法、单晶提拉法等；这些方法或是提纯效果不佳，或是对原材料及设备要求较高，严重制约了超高纯锑制备技术及后端产业链的发展。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种超高纯度锑的制备方法和制备装置，本发明中的制备方法产能高、工艺成本低、安全经济环保、提纯效果好。本发明提供一种超高纯度锑的制备装置，包括真空蒸馏炉和区域熔炼装置：所述区域熔炼装置包括石英管，放置在石英管内部的石墨舟，和套设在石英管外部的第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈；所述第一可移动加热线圈与所述第二可移动加热线圈之间的距离为15～30cm。优选的，所述石墨舟内部设置有凹槽，所述凹槽位于石墨舟头部的一端设置有台阶。优选的，所述石墨舟的舟壁厚度为15～20mm；所述石墨舟内的台阶的厚度为40～50mm。本发明提供一种超高纯度锑的制备方法，包括以下步骤：a)采用权利要求1～3任意一项所述的超高纯度锑的制备装置，将4n锑锭进行真空蒸馏，得到5n锑；b)将所述5n锑装入石墨舟内，石墨舟放入区域熔炼装置的石英管内；c)在氢气环境下，打开所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈的电源，将所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈从石墨舟舟头移动至石墨舟舟尾，进行区域熔炼，重复该熔炼过程5～7次；d)将完成所述区域熔炼后的锑取出，去掉头尾，中间部分为6n锑；e)将所述6n锑按照步骤b)～d)再次进行区域熔炼，得到7n锑。优选的，所述真空蒸馏的真空度为5×10-3pa以下；所述真空蒸馏的挥发温度为650～700℃；所述真空蒸馏的挥发时间为8～12小时。优选的，所述石墨舟经过高温水淬、纯水清洗和烘干后，再将所述5n锑装入石墨舟中进行区域熔炼。优选的，所述步骤c)中氢气的流量为1～5l/min。优选的，所述第一可移动感应加热线圈与所述第二可移动感应加热线圈的移动速度相同，所述移动速度为20～50mm/h。优选的，所述步骤c)中，待石墨舟中的锑出现8±2cm的熔区后，再开始移动第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈。优选的，所述步骤c)中，所述第一可移动感应加热线圈对应于锑的第一熔区；所述第二可移动感应加热线圈对应于锑的第二熔区；在所述区域熔炼的过程中，保持所述第一熔区和第二熔区互不相连。本发明提供了一种超高纯度锑的制备方法，包括以下步骤：a)采用权利要求1～3任意一项所述的超高纯度锑的制备装置，将4n锑锭进行真空蒸馏，得到5n锑；b)将所述5n锑装入石墨舟内，石墨舟放入区域熔炼装置的石英管内；c)在氢气环境下，打开所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈的电源，将所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈从石墨舟舟头移动至石墨舟舟尾，进行区域熔炼，重复该熔炼过程5～7次；d)将完成所述区域熔炼后的锑取出，去掉头尾，中间部分为6n锑；e)将所述6n锑按照步骤b)～d)再次进行区域熔炼，得到7n锑。本发明主要有以下效果：(1)采用双线圈加热系统，在区域熔炼的提纯过程中，能够形成两段彼此不相连的熔区，一次区熔过程相当于其他区熔设备两次区熔的效果，缩短了提纯的时间，提高了生产的效率；(2)使用氢气作为保护气体，即可防止物料氧化，同时氢气可与部分杂质反应生成气体排除(如硒可以与氢气反应生成硒化氢气体)，提高提纯效果；(3)采用石墨舟作为盛料工具，而非使用石英舟，因石墨舟可被感应线圈感应，提高物料的加热效率，更加节能，且石墨舟不易损坏，重复使用率高；(4)该方法具有提纯效果好、产量高、操作简单、见效快、节能环保等特点。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本发明中区域熔炼装置的结构示意图；图2为本发明中石墨舟的结构示意图；图3为本发明真空蒸馏炉的结构示意图。具体实施方式本发明提供一种超高纯度锑的制备装置，包括真空蒸馏炉和区域熔炼装置：所述区域熔炼装置包括石英管，放置在石英管内部的石墨舟，和套设在石英管外部的第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈；所述第一可移动加热线圈与所述第二可移动加热线圈之间的距离为15～30cm。在本发明中，所述真空蒸馏炉内设置有石墨坩埚，用于盛装4n锑锭，本发明对所述真空蒸馏炉的型号、种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的真空蒸馏炉即可。在本发明中，所述区域熔炼装置为区域熔炼炉，其结构如图1所示。所述区域熔炼炉包括石英管，石墨舟、第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈。所述石英管的外部设置有第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈，上述两个感应加热线圈均套设在所述石英管的外部，并且均可以沿石英管的轴向前后移动。所述石英管的内部为空腔，用于放置石墨舟。本发明对所述石英管的规格尺寸没有特殊的限制，具体的，在本发明中，所述石英管的规格尺寸可以是内径100mm，长1700mm，壁厚3mm。所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈之间存在一定距离，该距离优选为15～30cm，更优选为20～25cm。并且，所述第一可移动感应线圈和所述第二可移动感应线圈在区域熔炼的过程中的移动速率相同。这使得本发明的区域熔炼过程中，石墨舟内的锑存在两段熔化区和两段再凝固区，相当于一次线圈移动过程进行了两次区域熔炼。本发明对上述两个可移动感应加热线圈的移动方向没有特殊的限制。本发明对所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈的规格尺寸没有特殊的限制，具体的，在本发明的实施例中，所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈的规格尺寸相同，其直径优选为120mm。在本发明中，所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈与可移动的小车相连接，在进行区域熔炼时，由小车带动两个可移动感应线圈进行移动。所述石墨舟用于盛放锑锭，在所述区域熔炼的过程中，所述石墨舟放置在所述石英管内部，并且石墨舟的一端的端面与所述第一可移动感应加热线圈平行。所述石墨舟能够被所述石英管外部的两个可移动感应线圈感应而被加热，所述石墨舟内部设置有凹槽，所述凹槽的形状优选为矩形或方形，本发明对此没有特殊的限制，可根据所需要的产品形状进行选择和涉及。所述凹槽具有倒角，便于取出凹槽内的锑。所述凹槽的一端设置有台阶，所述台阶的个数优选为1个，所述台阶的侧面与所述石墨舟的端面相连接，所述台阶的底面与石墨舟的底面相连接，所述台阶的尺寸优选为40～50mm；有台阶的部分为石墨舟的尾部，在石墨舟尾部设置台阶，有利于杂质集中在台阶处，对提纯效果更好。所述石墨舟的侧壁外表面为圆弧形状，厚度为15～20mm。本发明还提供一种超高纯度锑的制备方法，包括以下步骤：a)采用上文所述的超高纯度锑的制备装置，将4n锑锭进行真空蒸馏，得到5n锑；b)将所述5n锑装入石墨舟内，石墨舟放入区域熔炼装置的石英管内；c)在氢气环境下，打开所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈的电源，将所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈从石墨舟一端移动至石墨舟的另一端，进行区域熔炼，重复该熔炼过程5～7次；d)将完成所述区域熔炼后的锑取出，去掉头尾，中间部分为6n锑；e)将所述6n锑按照步骤b)～d)再次进行区域熔炼，得到7n锑。在本发明中，所述超高纯度锑均采用上文所述的制备装置进行制备。本发明优选现将原料4n锑进行真空蒸馏，去除部分杂质，得到5n锑。本发明在真空蒸馏炉中进行所述真空蒸馏，所述真空度优选为5×10-3pa以下；所述所述真空蒸馏的挥发温度优选为650～700℃，更优选为680℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是650℃、680℃和700℃；所述真空蒸馏的挥发时间为8～12小时，更优选为10小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是8小时、10小时或12小时。本发明优选将4n锑锭装入蒸馏炉石墨坩埚内，石墨坩埚灰分不大于100ppm，装好炉盖，进行真空挥发，真空度达到5×10-3pa以下，控制挥发温度为650℃～700℃，挥发时间为8h～12h。在真空挥发过程中，相同温度下，as、cd、zn、mg、b、pb的饱和蒸气压高，比主体金属锑更容易蒸发；而mg、ag、cu、fe、au、ni、si的饱和蒸气压低，比较难蒸发或不蒸发，这样就可以达到以上杂质与锑分离的效果，得到5n锑。得到5n锑之后，本发明将得到的5n锑在氢气的保护下进行区域熔炼。本发明优选先对石墨舟进行预处理，所述预处理为依次进行高温水淬、纯水清洗和烘干，所述高温水淬的温度优选为600℃～700℃；所述烘干的温度优选为150℃～200℃，所述烘干的时间优选为2～3h。所述石墨舟的灰分优选小于20ppm。然后将得到的5n锑装入预处理后的石墨舟内，将石墨舟放入区域熔炼炉的石英管内，关闭炉盖，进行区域熔炼。本发明在关闭炉盖之后，即区域熔炼开始之前，优选先在所述石英管内部通入氮气以排除管内空气，所述氮气的纯度为7n即99.99999％；所述氮气的流量优选为1～5l/min，更优选为2～4l/min；所述通氮气的时间优选为30～60min。将所示石英管内的空气排净之后，停止通氮气，开始通入氢气，使整个区域熔炼的过程均处于氢气气氛下。所述氢气的纯度为7n即99.9999％；所述氢气的流量优选为1～5l/min，更优选为2～4l/min。氢气气氛可避免氧化物形成，且可以与一部分非金属杂质反应，提高提纯效果。在氢气气氛下，打开所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈的控制电源进行加热升温，调节加热功率，待物料熔化出现8±2cm的熔区后，开始将所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈从石墨舟的一端移动到另一端，进行区域熔炼。本发明中，所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈的移动速度相同，优选为20～40mm/h，更优选为30～40mm/h；该速度范围内有利于杂质在固液界面分离的梯度分布。在所述区域熔炼的过程中，需不断调节第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈的功率，保持两个熔区维持在8±2cm，且互不相连。本发明中的线圈为中频感应加热。在整个区域熔炼的过程中，两个熔区的长度均维持在8±2这一范围内。当所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈移动至石墨舟的另一端时，停止加热，将所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈反向移动，进行第二次区域熔炼，本发明优选进行5～7次区域熔炼的过程，更优选为6次，次数越多区域熔炼效果越好，但超过一定次数后，锭料头尾端富集杂质达到饱和，提纯效果变差。完成上述区域熔炼之后，停止加热，待石墨舟内的锑冷却之后，关闭氢气，打开炉盖，将石墨舟中的锑取出，去掉头尾各8～12cm，中间部分为6n锑。在本发明中，使用区熔方式提纯的物料中的杂质是往锭料的头尾富集，分离系数大于1的杂质富集在头部，分离系数小于1的富集在尾部；因分离系数小于1的杂质是跟随熔区移动到尾部，而本发明熔区的长度为8±2cm，即尾部杂质长度为8±2cm，本发明多去掉2cm以确保物料的纯度。并且，本发明在实施本方案之前进行了相关取样测试，从锭料头部每隔10cm处进行取样，通过检测数据确定杂质的分布集中在头尾8cm以内，且跟熔区长度有关，一般为熔区长度+2cm。在本发明中，一根石墨舟可投料10kg，去掉头尾各1kg，收率为80％，同时区熔炉可装配多根石英管，本实验使用的是8根石英管，一次生产能得7n产品为64kg，收率较高。将得到的6n锑按照上述区域熔炼的步骤再进行一遍，即可得到7n锑。本发明提供了一种超高纯度锑的制备方法，包括以下步骤：a)采用权利要求1～3任意一项所述的超高纯度锑的制备装置，将4n锑锭进行真空蒸馏，得到5n锑；b)将所述5n锑装入石墨舟内，石墨舟放入区域熔炼装置的石英管内；c)在氢气环境下，打开所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈的电源，将所述第一可移动感应加热线圈和第二可移动感应加热线圈从石墨舟舟头移动至石墨舟舟尾，进行区域熔炼，重复该熔炼过程5～7次；d)将完成所述区域熔炼后的锑取出，去掉头尾，中间部分为6n锑；e)将所述6n锑按照步骤b)～d)再次进行区域熔炼，得到7n锑。本发明主要有以下效果：(1)采用双线圈加热系统，在区域熔炼的提纯过程中，能够形成两段彼此不相连的熔区，一次区熔过程相当于其他区熔设备两次区熔的效果，缩短了提纯的时间，提高了生产的效率；(2)使用氢气作为保护气体，即可防止物料氧化，同时氢气可与部分杂质反应生成气体排除(如硒可以与氢气反应生成硒化氢气体)，提高提纯效果；(3)采用石墨舟作为盛料工具，而非使用石英舟，因石墨舟可被感应线圈感应，提高物料的加热效率，更加节能，且石墨舟不易损坏，重复使用率高；(4)该方法具有提纯效果好、产量高、操作简单、见效快、节能环保等特点。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超高纯度锑的制备方法和制备装置进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。实施例1将4n锑锭装入蒸馏炉石墨坩埚内，装好炉盖，进行真空挥发，真空度达到5×10-3pa以下，控制挥发温度为650℃，挥发时间为8h，得到5n锑；将5n锑装入区熔石墨舟内，石墨舟放入区熔炉石英管内，开启氮气阀门，氮气流量为4l/min，30min后关闭氮气阀门，开启氢气阀门，氢气流量为2l/min，打开1#、2#加热线圈主电源进行加热升温，调节加热功率，待物料熔化出现8cm熔区后，开启小车运行，运行速度30mm/h；小车行至石墨舟尾部时，停止加热。将小车返回至原点，进行第二次区熔作业，重复进行6次区熔作业；区熔完6次后，停止加热，待物料冷却后，关闭氢气阀门，打开炉盖，将石墨舟中的锑取出，去掉头尾各10cm，中间部分为6n锑产品；将得到的6n锑按步骤(2)～(6)进行同样的操作，进而得到7n锑。锑锭在去掉头尾后，将锑锭放入事先配置好的清洗液中腐蚀30min，再用纯水清洗至中性，放入真空烘箱中烘干，然后真空包装。实施例2将4n锑锭装入蒸馏炉石墨坩埚内，装好炉盖，进行真空挥发，真空度达到5×10-3pa以下，控制挥发温度为680℃，挥发时间为10h，得到5n锑；将5n锑装入区熔石墨舟内，石墨舟放入区熔炉石英管内，开启氮气阀门，氮气流量为4l/min，30min后关闭氮气阀门，开启氢气阀门，氢气流量为2l/min，打开1#、2#加热线圈主电源进行加热升温，调节加热功率，待物料熔化出现10cm熔区后，开启小车运行，运行速度35mm/h；小车行至石墨舟尾部时，停止加热。将小车返回至原点，进行第二次区熔作业，重复进行5次区熔作业；区熔完5次后，停止加热，待物料冷却后，关闭氢气阀门，打开炉盖，将石墨舟中的锑取出，去掉头尾各10cm，中间部分为6n锑产品；将得到的6n锑按步骤(2)～(6)进行同样的操作，进而得到7n锑，然后真空包装；实施例3将4n锑锭装入蒸馏炉石墨坩埚内，装好炉盖，进行真空挥发，真空度达到5×10-3pa以下，控制挥发温度为700℃，挥发时间为10h，得到5n锑；将5n锑装入区熔石墨舟内，石墨舟放入区熔炉石英管内，开启氮气阀门，氮气流量为4l/min，30min后关闭氮气阀门，开启氢气阀门，氢气流量为2l/min，打开1#、2#加热线圈主电源进行加热升温，调节加热功率，待物料熔化出现10cm熔区后，开启小车运行，运行速度30mm/h；小车行至石墨舟尾部时，停止加热。将小车返回至原点，进行第二次区熔作业，重复进行7次区熔作业；区熔完7次后，停止加热，待物料冷却后，关闭氢气阀门，打开炉盖，将石墨舟中的锑取出，去掉头尾各10cm，中间部分为6n锑产品；将得到的6n锑按步骤(2)～(6)进行同样的操作，进而得到7n锑，然后真空包装；实施例4将4n锑锭装入蒸馏炉石墨坩埚内，装好炉盖，进行真空挥发，真空度达到5×10-3pa以下，控制挥发温度为700℃，挥发时间为10h，得到5n锑；将5n锑装入区熔石墨舟内，石墨舟放入区熔炉石英管内，开启氮气阀门，氮气流量为4l/min，30min后关闭氮气阀门，开启氢气阀门，氢气流量为2l/min，打开1#、2#加热线圈主电源进行加热升温，调节加热功率，待物料熔化出现10cm熔区后，开启小车运行，运行速度30mm/h；小车行至石墨舟尾部时，停止加热。将小车返回至原点，进行第二次区熔作业，重复进行6次区熔作业；区熔完6次后，停止加热，待物料冷却后，关闭氢气阀门，打开炉盖，将石墨舟中的锑取出，去掉头尾各8cm，中间部分为6n锑产品；将得到的6n锑按步骤(2)～(6)进行同样的操作，进而得到7n锑，然后真空包装；实施例5将4n锑锭装入蒸馏炉石墨坩埚内，装好炉盖，进行真空挥发，真空度达到5×10-3pa以下，控制挥发温度为650℃，挥发时间为12h，得到5n锑；将5n锑装入区熔石墨舟内，石墨舟放入区熔炉石英管内，开启氮气阀门，氮气流量为4l/min，30min后关闭氮气阀门，开启氢气阀门，氢气流量为2l/min，打开1#、2#加热线圈主电源进行加热升温，调节加热功率，待物料熔化出现10cm熔区后，开启小车运行，运行速度20mm/h；小车行至石墨舟尾部时，停止加热。将小车返回至原点，进行第二次区熔作业，重复进行6次区熔作业；区熔完6次后，停止加热，待物料冷却后，关闭氢气阀门，打开炉盖，将石墨舟中的锑取出，去掉头尾各12cm，中间部分为6n锑产品；将得到的6n锑按步骤(2)～(6)进行同样的操作，进而得到7n锑，然后真空包装。比较例1按照实施例1中的方法制备超高纯7n锑，不同的是，区域熔炼过程中，小车的运行速度为50mm/h。比较例2按照实施例2中的方法制备超高纯7n锑，不同的是，区域熔炼作业共进行8次。将实施例1～5得到的7n锑产品进行gdms分析，锑的含量均满足7n锑中锑含量99.99999％的要求，分析结果如表1所示表1超高纯锑杂质情况统计表(单位：ppbw)agaucazncufeinmgnipbco国标<2<2<5<10<5<10<5<5<5<10<5实例1<2<2<5<5<5<5<5<5<5<5<5实例2<2<2<55<58<5<5<56<5实例3<2<26<5<56<5<5<5<5<5实例4<2<2<5<5<510<5<5<56<5实例5<2<2<5<5<55<5<5<5<5<5比较例1<2<2<59<515<5<5<55<5比较例2<2<2<55<58<5<5<55<5由上表可以看出，经过1次真空蒸馏和若干次区域熔炼后，锑的杂质含量都可以控制在100ppb以下，且单个杂质都在标准范围内，完全符合超高纯锑杂质含量要求。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12