合金化合物薄膜的分立式多热丝沉积方法及装置与流程

本发明涉及薄膜制备技术领域，特别涉及一种合金化合物薄膜的分立式多热丝沉积方法及装置。

背景技术：

目前，随着科学技术的发展，各种光电器件普遍采用新材料和新技术以不断优化材料特性、提高器件性能。金属化合物以及合金化合物由于其特定的光电特性、力学特性等广泛应用各种光电器件。相比于单一金属化合物(如金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物甚至金属氟化物以及金属氧氮化合物等)，二元以及多元金属化合物材料表现其独特以及更加优异的材料特性，实现器件更好的性能。因此，多元化物材料的制备和研究已经成为重要的研究方向，由此开发出更先进的新材料和新制备技术。例如，在电致变色器件中，金属氧化物如氧化钨(wo3)和氧化镍(nio)被用作电致变色器件的变色层和离子存储层。尽管如此，wo3与其它金属如co、mo、hf、nb、sn、ti等的金属氧化物形成二元金属氧化物(mexw(1-x)o3)或者多元金属氧化物，nio与其它金属如v、zr、nb、ta、al等形成二元或者多元氧化物，可以实现更加优异的电致变色性能。同样，在薄膜太阳能电池中如碲化镉(cdte)太阳能电池、铜铟镓硒(cigs)太阳能电池方面，通常可以采用过渡金属氧化物如氧化钼moo3和wo3等材料来调节材料的接触特性(功函数)。此外，晶体硅太阳电池通常制备一层或者多层金属氧化物、金属氮化物以及金属硫化物对电极表面进行钝化作用、减反作用、前表面场和背表面场作用，以及与晶体硅材料形成p-n异质结等各种作用。金属化合物在晶体管中可以作为绝缘层或者介电材料实现其良好的开关特性等。而新型的多元金属化合物的应用更将拓展和提升各种光电器件的功能和相应性能。

通常，单元金属化合物材料可以采用真空技术的物理方法和化学方法如磁控溅射沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、分子束外延沉积、等离子体化学气相沉积、金属有机物化学气相沉积方法、热蒸发、电子束蒸发等以及非真空工艺的化学水浴法、溶胶凝胶、热喷涂、旋涂、打印等方法实现。而对于多元金属化合物薄膜材料的制备来说，绝大部分材料制备技术工艺控制无法实现，同时设备结构也相对复杂，在工艺控制和材料性能优化方面无法灵活调控。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷和不足，提供了一种合金化合物薄膜的分立式多热丝沉积方法，将热丝作为加热源同时也作为原材料，实现多元金属化合物薄膜的制备。

本发明的另一个目的在于提供了一种合金化合物薄膜的分立式多热丝沉积装置，该装置结构简单，可以实现电源电流、电压、反应气体流量等重要参数的灵活调控。

本发明的目的可以通过如下技术方案实现：合金化合物薄膜的分立式多热丝沉积方法，包括如下步骤：将真空腔室抽成真空；由外部电源加热真空腔室内的两条或多条热丝；真空腔室内通入至少一种反应气体；反应气体与热丝表面发生反应形成金属化合物；控制热丝加热温度使金属化合物升华并沉积到位于真空腔室内的衬底基板表面，从而形成金属化合物薄膜。

作为优选的技术方案，所述热丝由单一金属材料或多元合金材料制成。

作为优选的技术方案，两条或多条热丝组成一组，多组热丝通过并联或串联的方式连接。多组热丝通过串联或并联的方式连接，可以用于大面积薄膜的制备。

作为优选的技术方案，不同热丝采用分立式加热电源进行加热。通过分立的加热电源控制不同热丝的加热温度，从而分别控制不同热丝与反应气体的反应速率和升华速率。

作为优选的技术方案，真空腔室由真空抽气系统抽至真空。

作为优选的技术方案，所述反应气体包括但不仅限于氧气、氮气、h2s、h2se或者cf4。反应气体可以是一种或多种单一或混合反应气体，可以实现多种金属元素和多种非金属元素制备合金化合物薄膜。

本发明的另一个目的可以通过如下技术方案实现：合金化合物薄膜的分立式多热丝沉积装置，包括真空腔室、与真空腔室连接的气体供应系统和真空抽气系统，以及位于真空腔室内的两条或多条热丝、衬底基板；所述热丝相互平行安装在两个热丝支撑架上；热丝通过加热电源连接线与外部电源连接。

作为优选的技术方案，所述衬底基板通过衬底加热器进行加热。

作为优选的技术方案，所述热丝与加热电源连接线的连接处同时连接在电极连接件上。电极连接件为绝缘陶瓷材料制成。

作为优选的技术方案，所述真空抽气系统包括但不仅限于机械泵和涡轮分子泵。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1.本发明将热丝本身作为加热源同时也作为原材料，通过通入反应气体与热丝表面发生反应形成金属化合物，然后通过热丝本身的高温条件使得金属化合物升华从而沉积到衬底基板表面获得多元金属化合物薄膜。

2.本发明通过控制加热电源的电流、电压以及反应气体的流量可以对金属化合物薄膜内部化学成分进行有效调控，从而获得化学成分合适、性能优异的薄膜。

3.本发明多热丝沉积装置结构简单、可以实现薄膜制备各参数的灵活调控。

4.本发明制备获得的多元金属化合物薄膜可以应用于太阳电池、电致变色器件、超级电容器、光电传感器、晶体管等器件中。

附图说明

图1是本发明实施例中分立式多热丝沉积方法原理图；

图2是图1热丝支架的前视图；

图3是本发明实施例中三组热丝并联示意图；

图4是本发明实施例中三组热丝串联示意图；

图5是本发明实施例中分立式多热丝沉积装置示意图；

图6是本发明实施例中多元金属化合物薄膜表面形貌图。

其中：101：热丝1，102：热丝2，103：热丝1的加热电源连接线，104：热丝2的加热电源连接线，105：气体1供应系统，106：气体2供应系统，107：真空抽气系统，108：真空腔室，109：热丝支撑架，110：电极连接件，301：钨丝，302：钼丝，303：氧化钨层，304：氧化钼层，305：反应气体，306：衬底加热器，307：衬底基板，308：多元金属化合物薄膜，309：气体流量质量计，310：阀门，311：反应气体盛放装置1，312：反应气体盛放装置2，313：预抽气管道，314：电磁控制阀，315：机械泵，316：主抽气管道，317：闸板阀，318：涡轮分子泵，319：连接管道，320：氧化钼粒子，321：氧化钨粒子。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

合金化合物薄膜的分立式多热丝沉积方法的原理如下：如图1所示的一组双热丝系统，包括一真空腔室以及放置于真空腔室内并安装在热丝支撑架上的热丝1和热丝2。热丝1与热丝1的加热电源线连接，热丝2与热丝2的加热电源线连接。热丝1的加热电源线和热丝2的加热电源线分别与外部分立的加热电源连接，由不同的加热电源分别加热。真空腔室连接有气体1供应系统以及气体2供应系统，两个气体供应系统用于向真空腔室内通入反应气体，反应气体为一种或者多种单一或混合反应气体。例如可以是氧气、氮气、h2s、h2se或者cf4等。

真空腔室由真空抽气系统抽至较低的真空度(<10pa)，分别将热丝1和热丝2加热到合适的温度，然后向真空腔室内充入一定量的反应气体，反应气体与热丝1和热丝2的表面发生反应形成金属化合物，控制热丝1和热丝2的加热温度使金属化合物升华并沉积到位于真空腔室内的衬底基板表面，从而形成多元金属化合物薄膜。

通过调节加热电源的电流、电压从而控制热丝的温度，进而影响热丝与反应气体的反应速率和升华(蒸发)速率，并通过控制反应气体的流量，实现对金属化合物薄膜内部化学成分的有效调控，从而获得化学成分合适、性能优异的薄膜。

图2中热丝与加热电源连接线的连接处连接在电极连接件上。加热电源连接线一般为电导性良好的粗金属线(或者金属片)，在对热丝进行加热的过程中，加热电源连接线不容易发热，不会影响热丝加热效果。电极连接件为绝缘陶瓷材料制成。

当制备大面积薄膜时，可以将两条或多条热丝组成一组，多组热丝通过串联或并联的方式连接。如图3所示，为3组双热丝通过并联方式连接。如图4所示，为3组双热丝通过串联方式连接。

如图5所示为合金化合物薄膜的分立式多热丝沉积装置，包括真空腔室、以及固定于真空腔室内的钨丝和钼丝，钨丝和钼丝分别外接加热电源。真空腔室内还设置有衬底基板，衬底基板由衬底加热器加热。

与真空腔室连接的真空抽气系统由机械泵和涡轮分子泵组成，真空抽气系统通过抽气管道和预抽气管道与真空腔室连接，并通过闸板阀隔离真空腔室和涡轮分子泵。抽气管道和预抽气管道内设置有电磁控制阀，可以控制抽气的流量，从而控制真空腔室内的真空度。

与真空腔室连接的还有气体供应系统，包括纯氧反应气体盛放装置1和纯氮反应气体盛放装置2，两个反应气体盛放装置通过连接管道与真空腔室连接，并在连接管道上设有气体流量质量计和阀门，可以控制反应气体的通入量。

在真空腔室被抽至较低真空气压后，钨丝和钼丝通过外部加热电源分别加热到合适温度，此时向真空腔室内充入一定量的氧气，氧气与钨丝和钼丝的表面发生反应分别生成氧化钨层和氧化钼层，控制钨丝和钼丝的加热温度使氧化钨层和氧化钼层升华形成氧化钨粒子和氧化钼粒子。氧化钨粒子和氧化钼粒子会在衬底基板上形成多元金属化合物薄膜即moyw1-yox薄膜。如在真空腔室内通入氮气，则可以制备多元金属氮化物薄膜。

图6为采用两组钨丝和钼丝和分立加热控制方式升华制备的氧化钨钼薄膜的表面形貌图，其中两根钨丝相互串联，两根钼丝相互串联，钨丝温度为2000℃，钼丝温度1700℃，氧气流量为20sccm，制备的薄膜厚度约为70nm。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。