本发明涉及银薄膜蚀刻液组合物、利用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法及金属图案的形成方法。
背景技术：
随着真正步入信息化时代，处理及显示大量的信息的显示器领域发展迅速，针对于此大量的平板显示器得到开发并受到关注。
作为这样的平板显示装置的例子，可以举出液晶显示装置(liquidcrystaldisplaydevice：lcd)、等离子体显示装置(plasmadisplaypaneldevice：pdp)、场发射显示装置(fieldemissiondisplaydevice：fed)、电致发光显示装置(electroluminescencedisplaydevice：eld)、有机发光显示器(organiclightemittingdiodes：oled)等，这样的平板显示装置不仅应用于电视或录像机等家电领域，还以多种多样的用途应用于笔记本之类的电脑和手机等中。由于这些平板显示装置的薄型化、轻量化以及低耗电化等优异的性能，实际情况是，其正在快速替代以往使用的布劳恩管(阴极射线管(cathoderaytube：crt))。
特别是，oled由于元件本身发光且在低电压下也能够驱动，因此近年来在便携设备等小型显示器市场得到快速应用。另外，oled的目前状态是从小型显示器跨越到了大型tv的商用化。
此外，对于反射板而言，以往主要将铝(al)反射板用于制品，但为了通过亮度提高来实现低耗电，目前正在探索将材料变更为反射率更高的金属。为此，想要将与应用在平板显示装置中的金属相比具有更低的电阻率和更高的亮度的银(ag：电阻率约为1.59μωcm)膜、银合金或包含其的多层膜应用于滤色器的电极、lcd或oled配线及反射板，实现平板显示装置的大型化和高分辨率及低耗电等，从而需要开发用于该材料的应用的蚀刻液。
然而，银(ag)对于玻璃等绝缘基板或者由本征非晶硅或掺杂非晶硅等构成的半导体基板等下部基板的粘接性(adhesion)极其不良而不易蒸镀，容易诱发配线的翘起(lifting)或剥落(peeling)。另外，在将银(ag)导电层蒸镀于基板的情况下，为了将其图案化，会使用蚀刻液。在使用以往的蚀刻液作为这样的蚀刻液的情况下，银(ag)会被过度蚀刻或不均匀蚀刻而发生配线的翘起或剥落现象，配线的侧面轮廓会发生不良。
另外，用于实现高分辨率的低偏斜(lowskew)呈现从工序方面考虑存在困难。
特别是，银(ag)是容易被还原的金属，只有蚀刻速度快才能无残渣诱发地进行蚀刻，此时，由于蚀刻速度快而上下部间不产生蚀刻速度的差异，蚀刻后难以形成锥角(taperangle)，且不易确保蚀刻图案的直进性，因此在形成配线和图案时存在许多限制。此外，使用银蚀刻液组合物进行银薄膜蚀刻时，会发生蚀刻后的银粒子再次吸附于基板内露出的s/d部的金属膜的问题，该情况下，从可能引发再吸附导致的残渣问题、即异物导致的工序不良的方面考虑存在问题。
与此相关，韩国公开专利第10-2008-0110435号等主要开发了必须使用磷酸作为主氧化剂的磷酸系银蚀刻液组合物，但是产生由磷酸导致的下部膜损伤等磷酸系蚀刻液组合物的问题。因此，实际情况是，需要开发不包含磷酸银蚀刻特性也优异的蚀刻液组合物，尤其需要开发能够完全解决作为本领域的主要问题的残渣和银再吸附问题以及处理张数导致的蚀刻液组合物的性能下降问题的非磷酸系银蚀刻液组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2008-0110435号
技术实现要素：
所要解决的课题
为了改善上述以往技术的问题，本发明的目的在于，提供一种以用于蚀刻由银(ag)或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜，且显著改善残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)和银再吸附问题为特征的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供一种能够同时蚀刻上述单层膜和上述多层膜的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供一种通过蚀刻停止(etchstop)现象来防止对于上述单层膜和上述多层膜的过蚀刻，能够形成侧蚀(sideetch)小的配线，因而容易形成微细图案形成的薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供一种即使处理张数增加也维持蚀刻性能的银薄膜蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供一种利用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。
此外，本发明的目的在于，提供一种利用上述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种银薄膜蚀刻液组合物，其包含：(a)硝酸；(b-1)烷基磺酸；(b-2)烷基磺酸以外的有机酸；(c)金属、金属盐和硫酸中的一种以上；(d)硫酸盐；以及(e)水。
此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。
此外，本发明提供使用上述银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。
发明效果
本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过用于蚀刻由银(ag)或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜，从而提供显著改善残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)及银再吸附问题的效果。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过同时蚀刻上述单层膜和上述多层膜，从而提供提高蚀刻效率的效果。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物引发蚀刻停止现象，从而提供能够控制蚀刻速度，调节侧蚀的效果。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物即使处理张数增加也维持蚀刻性能，从而提供增加蚀刻液组合物的寿命的效果。
具体实施方式
本发明涉及银薄膜蚀刻液组合物及利用该银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法和金属图案的形成方法，上述银薄膜蚀刻液组合物包含(a)硝酸；(b-1)烷基磺酸；(b-2)烷基磺酸以外的有机酸；(c)金属、金属盐和硫酸中的一种以上；(d)硫酸盐；以及(e)水。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法的特征在于，能够用于蚀刻由银(ag)或银合金构成的单层膜以及由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜，尤其显著改善残渣(例如，银残渣和/或透明导电膜残渣等)以及银再吸附问题。上述再吸附可以指蚀刻后的银粒子再次附着于基板内露出的s/d(源极/漏极)部的金属膜的现象，尤其可以为银在ti/al/ti三层膜的上部ti的再吸附。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法可以用于同时蚀刻上述单层膜和上述多层膜。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法引发蚀刻停止现象从而可以提供能够控制蚀刻速度且调节侧蚀的效果。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法即使处理张数增加也维持蚀刻性能，从而可以提供增加蚀刻液组合物的寿命的效果。
上述银合金可以包括以银为主成分且包含nd、cu、pd、nb、ni、mo、ni、cr、mg、w、pa和ti等其他金属的合金形态；和银的氮化物、硅化物、碳化物、氧化物等，但不限定于此。
上述透明导电膜可以包含选自由氧化铟(indiumoxide)、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铟锡锌(itzo)和氧化铟镓锌(igzo)组成的组中的一种以上。
上述多层膜可以包含以透明导电膜/银、透明导电膜/银合金、透明导电膜/银/透明导电膜、或透明导电膜/银合金/透明导电膜的方式形成的多层膜。
本发明的银薄膜蚀刻液组合物及利用其的蚀刻方法和金属图案的形成方法可以用于反射膜用oledtft阵列基板、触摸屏面板用引线(trace)配线或纳米线(nanowire)配线的形成，不限定于此，可以用于包含上述单层膜和上述多层膜的电子部件材料。
<银薄膜蚀刻液组合物>
本发明的银薄膜蚀刻液组合物包含(a)硝酸；(b-1)烷基磺酸；(b-2)烷基磺酸以外的有机酸；(c)金属、金属盐和硫酸中的一种以上、以及(d)硫酸盐，且可以包含(e)水作为溶剂。
(a)硝酸
本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述硝酸作为氧化剂可以在使上述银薄膜和上述透明导电膜氧化时使用。
相对于组合物总重量，上述硝酸的含量可以为7～15重量％，优选为8～12重量％。在上述硝酸的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制蚀刻速度而能够均匀地蚀刻上述银薄膜和上述透明导电膜。
(b)有机酸
本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述有机酸作为对于上述银薄膜的蚀刻剂可以在蚀刻被上述硝酸氧化的上述银薄膜时使用。
上述有机酸可以包含(b-1)烷基磺酸和(b-2)烷基磺酸以外的有机酸。
(b-1)烷基磺酸
本发明的烷基磺酸的碳原子数优选为1～3。上述碳原子数1～3的烷基磺酸例如可以为甲磺酸、乙磺酸或丙磺酸，优选可以为甲磺酸。
相对于组合物总重量，上述烷基磺酸的含量可以为3～8重量％。在上述碳原子数1～3的烷基磺酸的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制上述银薄膜的蚀刻速度而能够防止发生银残渣及银再吸附导致的不良。
(b-2)烷基磺酸以外的有机酸
上述烷基磺酸以外的有机酸可以包含选自由例如乙酸、柠檬酸、乙醇酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、丁酸、甲酸、葡糖酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸组成的组中的一种以上。作为一具体例，上述烷基磺酸以外的有机酸可以包含选自由乙酸、柠檬酸、乙醇酸、丙二酸、乳酸和酒石酸组成的组中的一种以上，最优选可以包含乙酸或柠檬酸中的一种以上。
相对于组合物总重量，上述烷基磺酸以外的有机酸的含量为25～50重量％，优选为30～45重量％。在上述烷基磺酸以外的有机酸的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制上述银薄膜的蚀刻速度而能够防止发生银残渣及银再吸附导致的不良。
(c)金属、金属盐和硫酸中的一种以上
本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述金属、金属盐和硫酸中的一种以上作为对于上述银薄膜的辅助蚀刻剂，可以起到银残渣及银再吸附防止剂的作用。具体而言，上述金属、金属盐和硫酸中的一种以上可以在蚀刻被上述硝酸和上述有机酸氧化的上述银薄膜且在蚀刻后防止发生银残渣及银再吸附导致的不良方面使用。
上述金属、金属盐和硫酸中的一种以上可以包含选自由fe、cu等金属；fe、cu、in、al等金属盐；和硫酸组成的组中的一种以上，优选包含上述金属盐。上述金属、金属盐和硫酸中的一种以上可以为选自硝酸铁(ferricnitrate)、铜、硫酸铜、铟和硫酸中的一种以上。
但是，在本发明的银薄膜蚀刻液组合物包含氯化合物(即，氯离子)的情况下，能够与银薄膜蚀刻过程中所产生的银(ag)离子结合而发生银沉淀物，因此本发明的银薄膜蚀刻液组合物优选不包含氯化合物。
相对于组合物总重量，上述金属、金属盐和硫酸中的一种以上的含量为0.01～3重量％，作为具体例，在包含上述金属和金属盐中的一种以上的情况下，优选为0.01～1重量％，在包含上述硫酸的情况下，优选为0.5～3重量％。在上述金属、金属盐和硫酸中的一种以上的含量处于上述含量范围内的情况下，能够防止发生银残渣及银再吸附导致的不良。
(d)硫酸盐
本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述硫酸盐作为对于上述透明导电膜的蚀刻剂在蚀刻上述透明导电膜时使用。
此外，本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述硫酸盐引发上述银薄膜的蚀刻停止现象，由此即使在蚀刻工序中增加蚀刻时间(etchingtime)也能够防止侧蚀增加。
换言之，本发明的银薄膜蚀刻液组合物通过包含上述硫酸盐，从而控制蚀刻停止现象的发生，由此能够控制蚀刻速度而调节侧蚀。
相对于组合物总重量，上述硫酸盐的含量优选为5～25重量％，更优选为7～20重量％。在上述硫酸盐的含量处于上述含量范围内的情况下，容易控制蚀刻速度，即容易控制蚀刻工序中的蚀刻时间，有规律地表现出蚀刻停止现象，从而能够均匀蚀刻上述银薄膜和上述透明导电膜。
上述硫酸盐可以包含选自由硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢铵和硫酸镁组成的组中的一种以上。
(e)水
本发明的银薄膜蚀刻液组合物中所包含的上述水可以为半导体工序用去离子水，优选可以使用18mω/cm以上的上述去离子水。
本发明中，水的含量可以为余量，上述余量的意思是，使本发明的包含必须成分及必须成分以外的其他成分的组合物的总重量成为100重量％的余量。
具体而言，相对于组合物的总重量，本发明的含量可以为30～60重量％。
本发明的蚀刻液组合物优选不包含磷酸。
<利用银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法>
此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。本发明的蚀刻方法除了使用本发明的上述银薄膜蚀刻液组合物以外可以根据公知的金属蚀刻方法来形成图案。
作为一例，上述蚀刻方法包括：i)在基板上形成由银或银合金构成的单层膜、或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；ii)在上述单层膜或上述多层膜上选择性留下光反应物质的步骤；及iii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。
<利用银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法>
此外，本发明提供利用本发明的银薄膜蚀刻液组合物的金属图案的形成方法。本发明的金属图案的形成方法除了使用本发明的上述银薄膜蚀刻液组合物以外可以根据公知的金属图案的形成方法来形成图案。
作为一例，上述金属图案的形成方法包括：i)在基板上形成由银或银合金构成的单层膜、或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜的步骤；ii)使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物蚀刻上述单层膜或上述多层膜的步骤。
以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，以下的实施例用于更加具体地说明本发明，本发明的范围不受以下实施例的限定。本发明的范围示于权利要求范围，而且包括与权利要求范围的记载等同的意义以及范围内的所有变更。此外，以下的实施例、比较例中表示含量的“％”和“份”如果没有提及则为质量基准。
实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物的制造
参照以下表1和2，制造实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物。
[表1]
(单位：重量％)
fn：硝酸铁
[表2]
(单位：重量％)
对于上述实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物，分为各自不含有银(ag)的情况、以及假定实施蚀刻工序后银薄膜蚀刻液组合物中溶解有ag的状态且ag浓度达到1,000ppm的情况分别实施以下实验例的评价。
试验例1：侧蚀测定
在基板上形成氧化铟/银/氧化铟三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。利用实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物对上述基板实施蚀刻工序。
在上述三层膜的整体区域中，以上述光致抗蚀剂未图案化的区域的蚀刻结束时为基准，按照50％、100％实施过蚀刻(overetch，o/e)。利用扫描电子显微镜(sem；型号名：su-8010，日立(hitachi))测定从上述光致抗蚀剂的末端至上述三层膜中银薄膜为止的距离，示于以下表3和4中。
试验例2：银(ag)残渣测定
在基板上形成氧化铟/银/氧化铟三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。
在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)内分别放入实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃并升温，当温度达到40±0.1℃时，实施120秒上述基板的蚀刻工序。
蚀刻工序结束后，用去离子水清洗，利用热风干燥装置干燥后，利用光致抗蚀剂剥离机(prstripper)将光致抗蚀剂去除。清洗及干燥后，利用扫描电子显微镜(sem；型号名：su-8010，日立公司制造)对于阵列(array)部和面板(pad)部分别测定上述三层膜的整体区域中上述光致抗蚀剂未图案化的区域中银未被蚀刻而留下的现象即银残渣，并按照以下基准进行评价，示于以下表3和4中。
可以进行如下理解：上述阵列部的意思是，涂布光致抗蚀剂并进行蚀刻工序后，形成有金属配线的区域，上述面板部的意思是，没有涂布光致抗蚀剂且向上述金属配线传递电信号的区域。
<残渣测定评价基准>
◎：非常良好
○：良好
×：不良
试验例3：银(ag)再吸附测定
在基板上形成氧化铟/银/氧化铟三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。
在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)内分别放入实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃并升温，当温度达到40±0.1℃时，实施120秒上述基板的蚀刻工序。
蚀刻工序结束后，用去离子水清洗，利用热风干燥装置干燥后，利用光致抗蚀剂剥离机(prstripper)将光致抗蚀剂去除。清洗及干燥后，将上述基板进行切割，利用扫描电子显微镜(sem；型号名：su-8010，日立公司制造)测定其截面。测定由于上述蚀刻工序而吸附于在上述基板内露出的s/d部的ti/al/ti三层膜的上部ti的银粒子的个数，按照以下基准进行评价，示于以下表3和4中。
<银再吸附评价基准>
◎：非常良好
○：良好
×：不良
试验例4：蚀刻特性评价
在基板上形成氧化铟/银/氧化铟三层膜后，在上述三层膜上将光致抗蚀剂图案化。
在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)内分别放入实施例和比较例的银薄膜蚀刻液组合物，将温度设定为40℃并升温，当温度达到40±0.1℃时，实施120秒上述基板的蚀刻工序。
蚀刻工序结束后，用去离子水清洗，利用热风干燥装置干燥后，利用光致抗蚀剂剥离机(prstripper)将光致抗蚀剂去除。清洗及干燥后，按照以下基准评价金属配线的直进性、对于上部膜和下部膜的侵蚀等，示于以下表3和4中。
<评价基准>
○：非常良好
△：良好
×：不良
[表3]
[表4]
上述表3和4中，ag浓度为0ppm的情况相当于刚刚制造银薄膜蚀刻液组合物的状态，ag浓度为1,000ppm的情况相当于实施蚀刻工序而在银薄膜蚀刻液组合物中溶解有ag的状态。
在利用实施例的银薄膜蚀刻液组合物来实施蚀刻工序的情况下，可知在实施过蚀刻时，在整个50～100％的范围所测定的侧蚀为0.2～0.5μm左右，维持本发明所期望的水平的侧蚀，不发生银残渣及银再吸附问题。此外可知，与刚刚制造组合物时(ag0ppm)相比，即使处理张数增加而组合物内的银浓度增加后(ag1,000ppm)，也维持侧蚀，不发生银残渣及再吸附问题，蚀刻特性优异。
另一方面，可以确认到在使用比较例的银薄膜蚀刻液组合物实施蚀刻工序的情况下，发生银残渣问题。
同时，可知在使用本发明的银薄膜蚀刻液组合物来实施蚀刻工序的情况下，侧蚀调节容易，不发生银残渣及银再吸附问题，即使处理张数增加也提供优异的蚀刻性能。