一种微纳结构层和提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的方法与流程

本发明涉及钢基体薄膜材料技术领域，尤其涉及一种微纳结构层和提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的方法。

背景技术：

氟化类金刚石(fdlc)薄膜是一种类金刚石(dlc)薄膜改性材料，强电负性氟原子的引入使dlc玻薄膜的物理、化学性能均发生了显著的变化。fdlc具有良好的化学惰性、良好的机械性能、低的表面能、优异的生物相容性，可以用作自润滑、低摩擦的抗摩膜，折射率低、色散小的抗反射膜，紫外强吸收的保护膜，以及生物相容性、抗细菌黏附医用疏水膜，在力学和光学领域、特别在生物医学方面有独特的应用前景。

在钢基体表面直接沉积fdlc薄膜，并使之与基体具有较好的结合力存在一定难度，fdlc薄膜与钢基体的结合力较差主要有以下原因：1)碳元素在铁材料中具有较高的扩散系数；2)铁元素的sp²键催化作用促使fdlc薄膜石墨化，破坏薄膜力学特性；3)fdlc薄膜与钢基体的热膨胀系数相差一个数量级，导致薄膜具有极高的压应力，从而降低膜-基体间的附着力。

因此，如何提高fdlc薄膜与钢基体之间的结合力显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种微纳结构层和提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的方法，所述微纳结构层可以在很大程度上提高氟化类金刚石薄膜与钢基体的结合力。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的微纳结构层，包括在钢基体表面依次层叠设置的钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层；

所述钢掺杂氟化类金刚石薄膜层与所述氟化类金刚石薄膜直接接触。

优选的，所述钢掺杂过渡层为钢掺杂的sic层。

优选的，所述钢掺杂的sic层中钢的掺杂量为10～40at％。

优选的，所述钢掺杂氟化类金刚石薄膜层中钢的掺杂量为5～20at％。

优选的，所述微纳结构层的厚度为85～430nm。

本发明还提供了一种提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的方法，包括以下步骤：

在钢基体表面依次溅射钢修饰层、钢掺杂过渡层、钢掺杂氟化类金刚石薄膜层和氟化类金刚石薄膜层；

所述钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层分别为上述方案所述的微纳结构层中的钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层。

优选的，当溅射所述钢修饰层时，所述溅射为直流溅射；

所述直流溅射的条件为：靶为钢，工作气体为氩气；所述氩气的流量为10～40sccm，真空室气压为0.7～1.5pa，溅射功率为5～200w，所述钢基体的温度为40～200℃，溅射时间为1～5min。

优选的，当溅射所述钢掺杂过渡层时，采用直流溅射的方式溅射钢靶，采用射频溅射的方式溅射sic靶。

优选的，所述直流溅射和射频溅射在真空室中同时进行，工作气体均为氩气，所述氩气的气流量为10～40sccm，真空室气压为0.7～1.5pa；

所述直流溅射的条件为：功率为5～200w，所述钢基体的温度为40～200℃，溅射时间为2～10min；

所述射频溅射功率的条件为：功率为50～350w，所述钢基体的温度为40～200℃，溅射时间为2～10min。

优选的，当溅射钢掺杂氟化类金刚石薄膜层时，采用直流溅射的方式溅射钢靶，采用射频溅射的方式溅射碳靶；

所述直流溅射和射频溅射在真空室中同时进行，工作气体为氩气和四氟化碳的混合气，所述氩气的气流量为10～40sccm，所述四氟化碳的气流量为10～40sccm，真空室气压为0.7～1.5pa。

本发明提供了一种提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的微纳结构层，包括在钢基体表面依次层叠设置的钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层；所述钢掺杂氟化类金刚石薄膜层与所述氟化类金刚石薄膜接触。本发明的钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层均为连续的钢结构，使钢能够穿插于整个微纳米结构层中，所述钢的贯穿起到类似铆钉的作用(如图1所示)，以提高fdlc薄膜与钢基体的结合力；同时，所述钢掺杂过渡层，起到阻止碳元素在钢基体中的扩散和fdlc薄膜与钢基体热膨胀系数的匹配，降低薄膜的内应力。

本发明还提供了一种提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的方法，包括以下步骤：在钢基体表面依次溅射钢修饰层、钢掺杂过渡层、钢掺杂氟化类金刚石薄膜层和氟化类金刚石薄膜层；所述钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层分别为上述技术方案所述的微纳结构层中的钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层。本发明提供的所述方法简单、成本低；原料无毒，利用率高，操作简单，生产流程容易实现。

附图说明

图1为本发明所述微纳结构层的结构示意图；

图2为实施例1划痕测试结果图；

图3为实施例2划痕测试结果图；

图4为对比例划痕测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的微纳结构层，包括在钢基体表面依次层叠设置的钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层；

所述钢掺杂氟化类金刚石薄膜层与所述氟化类金刚石薄膜接触。

在本发明中，所述微纳结构层的厚度优选为85～430nm，更优选为100～350nm，最优选为130～200nm。

本发明对所述钢基体没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类和来源即可。

在本发明中，所述钢修饰层的材料优选与所述钢基体的材料组分一致。在本发明中，所述钢修饰层的厚度优选为5～30nm，更优选为8～25nm，最优选为10～20nm。

在本发明中，所述钢掺杂过渡层优选为钢掺杂的sic层；所述钢掺杂的sic层中钢的掺杂量优选为10～40at％，更优选为15～30at％，最优选为20～25at％；所述钢掺杂的sic层的厚度优选为50～250nm，更优选为80～200nm，最优选为100～150nm。

在本发明中，所述钢掺杂的氟化类金刚石薄膜层的厚度优选为30～150nm，更优选为50～120nm，最优选为70～100nm；所述钢掺杂氟化类金刚石薄膜层中钢的掺杂量优选为5～20at％，更优选为8～15at％，最优选为10～12at％。

本发明还提供了一种提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的方法，包括以下步骤：

在钢基体表面依次溅射钢修饰层、钢掺杂过渡层、钢掺杂氟化类金刚石薄膜层和氟化类金刚石薄膜层；

所述钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层分别为上述技术方案所述的微纳结构层中的钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明在钢基体表面依次溅射钢修饰层、钢掺杂过渡层、钢掺杂氟化类金刚石薄膜层和氟化类金刚石薄膜层。

在本发明中，所述钢基体的纯度优选≥99.99％。在本发明的具体实施例中，优选采用304钢作为验证试验，所述304钢的长×宽×厚规格为5cm×2cm×5mm。

进行所述溅射前，本发明优选对所述钢基体进行前处理；所述前处理优选包括以下步骤：

依次采用丙酮、酒精和去离子水在超声的条件下对所述钢基体进行清洗10min，用烘箱烘干后，将所述钢基体安装在真空室溅射基台。

进行所述溅射前，本发明优选对所述溅射钢修饰层的钢靶进行前处理；所述前处理优选包括以下步骤：

将溅射真空室抽至1.0×10^-3pa以下，在100w的直流功率下，用氩气(流量为30sccm)轰击所述钢靶表面5～10min，对所述钢靶表面进行清洗。

在本发明中，当溅射所述钢修饰层时，所述溅射优选为直流溅射；所述直流溅射的条件优选为：靶为钢(优选为高纯钢，纯度≥99.99％)，工作气体优选为氩气；所述氩气的流量优选为10～40sccm，真空室气压优选为0.7～1.5pa，溅射功率优选为5～200w，所述钢基体的温度优选为40～200℃，溅射时间优选为1～5min；更优选为：所述氩气的流量为30sccm，真空室气压为1.0pa，溅射功率为100w，所述钢基体的温度为150℃，溅射时间为2min。

在本发明中，当溅射所述钢掺杂过渡层时，优选采用直流溅射的方式溅射钢靶(优选为高纯钢，纯度≥99.99％)，优选采用射频溅射的方式溅射sic靶。在本发明中，所述直流溅射和射频溅射优选在真空室中同时进行，工作气体优选为氩气，所述氩气的气流量优选为10～40sccm，更优选为30sccm；真空室气压优选为0.7～1.5pa，更优选为1.0pa。在本发明中，所述直流溅射的条件优选为：功率为5～200w，所述钢基体的温度为40～200℃，溅射时间为2～10min；所述直流溅射的条件更优选为：溅射功率为50w，所述钢基体的温度为150℃，所述溅射时间为3min。在本发明中，所述射频溅射的条件优选为：功率为50～350w，所述钢基体的温度为40～200℃，溅射时间为2～10min；所述射频溅射的条件更优选为：溅射功率为250w，所述钢基体的温度为150℃，所述溅射时间为3min。

在本发明中，当溅射钢掺杂氟化类金刚石薄膜层时，优选采用直流溅射的方式溅射钢靶，优选采用射频溅射的方式溅射碳靶；所述直流溅射和射频溅射优选在真空室中同时进行，工作气体优选为氩气和四氟化碳的混合气，所述氩气的气流量优选为10～40sccm，更优选为20sccm；所述四氟化碳的气流量优选为10～40sccm，更优选为20sccm；真空室气压优选为0.7～1.5pa，更优选为1.0pa。在本发明中，所述直流溅射的条件优选为：功率为5～200w，所述钢基体的温度为40～200℃，溅射时间为2～10min；所述直流溅射的条件更优选为：溅射功率为50w，所述钢基体的温度为150℃，所述溅射时间为5min。在本发明中，所述射频溅射的条件优选为：功率为50～350w，所述钢基体的温度为40～200℃，溅射时间为2～10min；所述射频溅射的条件更优选为：溅射功率为300w，所述钢基体的温度为150℃，所述溅射时间为5min。

在本发明中，当溅射氟化类金刚石薄膜层时，优选采用射频溅射的方式溅射碳靶，工作气体优选为氩气和四氟化碳的混合气，所述氩气的气流量优选为10～40sccm，更优选为20sccm；所述四氟化碳的气流量优选为10～40sccm，更优选为20sccm；溅射所述氟化类金刚石薄膜层的条件优选为：溅射功率50～350w，真空室气压0.7～1.5pa，基体温度50～250℃；更优选为：溅射功率300w，真空室气压1.0pa，基体温度150℃

在本发明中，上述所有的溅射过程中，靶与基底之间的距离优选为20cm，基片台转速优选为10转/min。

下面结合实施例对本发明提供的一种微纳结构层和提高氟化类金刚石薄膜与钢基体结合力的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

选取长×宽×厚规格为5cm×2cm×5mm的304钢作为基体，靶与基体之间的距离为20cm，基片台的转速为12转/min，氩气的纯度为99.999％，四氟化碳的纯度为99.99％；

依次采用丙酮、酒精和去离子水超声清洗10min，溅射前将真空室气压抽到≤1.0×10^-3pa后，通入氩气(氩气的流量30sccm)，调节真空室气压为1.0pa，以100w直流溅射钢靶(靶纯度为99.999％)5min，清洗钢靶表面；

保持真空室气压为1.0pa，基体加热至150℃，以100w的直流溅射功率溅射钢靶2min，在所述钢基体表面得到钢修饰层(约15nm)；

在所述钢修饰层表面溅射钢掺杂的sic层(采用直流溅射(功率为50w)的方式溅射钢靶，采用射频溅射(功率为250w)的方式溅射sic靶，工作气体为氩气，所述氩气的气流量为30sccm；气压为1.0pa，所述钢基体的温度为150℃，溅射时间为3min)，在钢修饰层表面得到钢掺杂的sic层(约100nm)；

在所述钢掺杂的sic层表面溅射钢掺杂fdlc层(采用直流溅射(功率为50w)的方式溅射钢靶，采用射频溅射(功率为250w)的方式溅射c靶，工作气体为氩气和四氟化碳，所述氩气和四氟化碳的气流量均为20sccm；气压为1.0pa，所述钢基体的温度为150℃，溅射时间为5min)，在钢掺杂的sic层表面得到钢掺杂的fdlc层(约50nm)；(所述钢修饰层、钢掺杂的sic层和钢掺杂的fdlc层的总厚度为120nm)；

在所述钢掺杂的fdlc层表面溅射fdlc层(采用射频溅射(功率为300w)的方式溅射c靶，溅射气体为氩气和四氟化碳，所述氩气和四氟化碳的气流量均为20sccm；气压为1.0pa，钢基体的温度为150℃，溅射时间为25min))，得到fdlc层。

实施例2

前面步骤与实施例1相同；

保持真空室气压为1.0pa，基体加热至150℃，以50w的直流溅射功率溅射钢靶2min，在所述钢基体表面得到钢修饰层(约10nm)；

在所述钢修饰层表面溅射钢掺杂的sic层(采用直流溅射(功率为100w)的方式溅射钢靶，采用射频溅射(功率为300w)的方式溅射sic靶，工作气体为氩气和四氟化碳，所述氩气和四氟化碳的气流量均为20sccm；气压为1.0pa，所述钢基体的温度为150℃，溅射时间为3min)，在钢修饰层表面得到钢掺杂的sic层(约150nm)；

在所述钢掺杂的sic层表面溅射钢掺杂的fdlc层(采用直流溅射(功率为100w)的方式溅射钢靶，采用射频溅射(功率为300w)的方式溅射c靶，工作气体为氩气，所述氩气的气流量为20sccm；气压为1.0pa，所述钢基体的温度为150℃，溅射时间为5min)，在钢掺杂的sic层表面得到钢掺杂的fdlc层(约50nm)；(所述钢修饰层、钢掺杂的sic层和钢掺杂的fdlc层的总厚度为120nm)；

最后制备fdlc层(与实施例1相同)。

对比例

在钢基体上，按照实施例1中最后一步相同条件直接制备fdlc层。

性能测试

对实施例1～2和对比例的产品进行摩擦磨损实验测试，结果见图2～图4，图2～图4依次对应实施例1、实施例2和对比例。由图2～图4不难看出，经过实验测试后，图4中有较多的fdlc薄膜从钢基体脱落，而图3和图2中只有极少量的薄膜脱落。因此，可以定性说明插入微结构插层能明显提升薄膜与基体间结合力。

由以上实施例可知，本发明的钢修饰层、钢掺杂过渡层和钢掺杂氟化类金刚石薄膜层均为连续的钢结构，使钢能够穿插与整个微纳米结构层中，所述钢的贯穿起到类似铆钉的作用，以提高fdlc薄膜与钢基体的结合力；同时，所述钢掺杂过渡层，起到阻止碳元素在钢基体中的扩散和fdlc薄膜与钢基体热膨胀系数的匹配，降低薄膜的内应力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。