一种碱性蚀刻液循环再生系统的制作方法

本实用新型涉及蚀刻技术领域，尤其涉及一种碱性蚀刻液循环再生系统。

背景技术：

近20年来，中国的PCB行业一直保持10-00％的年增长速度，目前有多种规模的PCB企业3500多家，月产量达到1.2亿平方米。蚀刻是PCB生产中耗药水量较大的工序，也是产生废液和废水最大的工序，一般而言，每生产一平方米正常厚度(18μm)的双面板消耗蚀刻液约2-3升，并产生废蚀刻液2-3升。我国PCB行业每月消耗精铜6万吨/月以上，产出的铜蚀刻废液中总铜量在5万吨/月以上，对社会尤其是PCB厂周边地区的水资源和土壤造成了严重污染。

铜是一种存在于土壤及人畜体内的重金属元素，土壤中含量一般在0.2ppm左右，过量的铜会与人畜体内的酶发生沉淀/络合反应，发生酶中毒而丧失生理功能。自然界中的铜通过水体、植物等转移至人畜体内，使人畜体内的微量元素平衡遭到破坏，导致重金属在体内的不正常积累，产生致病变性、致癌性等结果。

中国的工业废水排放标准中铜的监控指标为0.5ppm，饮用水标准为0.03ppm，欧美的相关标准则更加严厉。由于废铜蚀刻液中含铜为几十至上百克/升，且含有大量其它的有机及无机致病变性化合物，因此，国家环保总局将PCB废铜蚀刻液(废蚀铜液)定位为危险液体废物(HazardousWaste)，规定就地处理，禁止越境转移。

探索铜蚀刻过程的清洁生产技术，使铜蚀刻废液消除在生产过程中，实现在线循环再生，以彻底杜绝污染源及其污染扩散，实现真正意义上的源头治理，既是环境保护部门强制执法的第一选择，也是PCB行业降低生产成本，走可持续发展之路的必然选择。

因此，市面上已出现了废蚀刻液循环再生利用的相关系统，然而，目前的技术，在各个工序中依然有废液排放的现象，无法做到整个系统完全回收再利用，零排放的效果。

技术实现要素：

针对上述不足，本实用新型的目的在于提供一种碱性蚀刻液循环再生系统，形成全闭路循环系统，为整个工序过程各物料的闭路循环提供保障，使失效的蚀刻废液得到有效回收并循环使用的同时不产生新的污染源，整个系统具有操作可连续自动化、设备新颖、成本低等优点。

本实用新型为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种碱性蚀刻液循环再生系统，其特征在于，包括连接于蚀刻生产线的一废液桶、连接于废液桶的一萃取缸、连接于萃取缸的一除油器、连接于除油器的一再生液桶、分别连接于再生液桶与蚀刻生产线的一组分调节缸、连接于萃取缸的一道水洗缸、连接于一道水洗缸的一反萃取缸、连接于反萃取缸的一电积槽、及连接于电积槽的一电镀槽，以形成闭路循环，其中，在该萃取缸与反萃取缸内分别设置于一螺旋搅拌桨。

作为本实用新型的进一步改进，还包括分别连接于一道水洗缸、反萃取缸与萃取缸的二道水洗缸。

作为本实用新型的进一步改进，还包括连接于二道水洗缸与一道水洗缸之间的一RO膜处理槽、及连接于RO膜处理槽与一道水洗缸之间的一PH调节槽。

作为本实用新型的进一步改进，还包括连通于电积槽的一喷淋塔，该喷淋塔包括一塔体、设置于塔体内的一喷淋机构、设置于塔体内且位于喷淋机构上方的一除沫器、及设置于塔体外部的一抽气机构，其中，在该塔体上且位于喷淋机构下侧设置有一进气管道，且在该塔体内设置有一出气管道，该出气管道一端位于塔体内且延伸至除沫器上方；该抽气机构包括连接于出气管道另一端端部的一抽气腔、及连接于抽气腔的一抽气风机，在该抽气腔上具有一排气口，且在该抽气腔内设置有一氧气过滤网；在该塔体侧边底部开设有一排污口。

作为本实用新型的进一步改进，所述喷淋机构包括设置于塔体内的若干喷淋组件、及设置于塔体外部且连通于排污口的一净化回流结构。

作为本实用新型的进一步改进，所述喷淋组件包括横置于塔体内且位于除沫器下方的一喷淋管、及设置于喷淋管下方的若干实心锥喷嘴，该喷淋管一端由塔体外壁上的一进口端法兰伸入塔体内，且该喷淋管另一端插入并固定于塔体外壁上的一支撑端法兰内。

作为本实用新型的进一步改进，所述净化回流结构包括与排污口相连通的一储液缸、设置于储液缸进液口端的一过滤器、连接于喷淋管的一回流管、连接于回流管的一循环泵、及设置于储液缸内且电连接至循环泵的一浮球式液位计。

本实用新型的有益效果为：由全闭路循环碱性蚀刻液循环再生系统，将各个工序的容器进行闭路循环连接，为整个工序过程各物料的闭路循环提供保障，使失效的蚀刻废液得到有效回收并循环使用的同时不产生新的污染源，同时对需要使用的溶剂回收再利用，一次加入多次循环使用，降低了生产成本，达到节能降耗的目的。整个系统具有操作可连续自动化、设备新颖、成本低等优点。

上述是实用新型技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本实用新型做进一步说明。

附图说明

图1为本实用新型的整体结构框图；

图2为本实用新型喷淋塔的结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本实用新型为达到预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对本实用新型的具体实施方式详细说明。

请参照图1，本实用新型实施例提供了一种碱性蚀刻液循环再生系统，包括连接于蚀刻生产线的一废液桶、连接于废液桶的一萃取缸、连接于萃取缸的一除油器、连接于除油器的一再生液桶、分别连接于再生液桶与蚀刻生产线的一组分调节缸、连接于萃取缸的一道水洗缸、连接于一道水洗缸的一反萃取缸、连接于反萃取缸的一电积槽、及连接于电积槽的一电镀槽，以形成闭路循环，其中，在该萃取缸与反萃取缸内分别设置于一螺旋搅拌桨。

由蚀刻生产线产生的蚀刻废液储存于废液桶中，由萃取缸内的萃取剂对蚀刻废液进行萃取工序，利用铜离子在萃取剂与蚀刻废液中的分配比不同，通过萃取剂与蚀刻废液混合，使蚀刻废液中的铜转入萃取剂，以达到分离铜的目的。

蚀刻废液经萃取剂选择性萃铜后，先进入除油器进行除油，然后进入组分调节缸进行组分调配，以使再生液恢复其蚀刻功能满足蚀刻生产线上的要求，最终实现蚀刻液闭路循环的目的。

同时，萃取分离出的负载铜油相进入一道水洗缸进行一道水洗后，再进入反萃取缸中由含H2SO4的硫酸铜电积后液进行反萃工序，使铜从萃取剂(油相)中转入水相中，形成CuSO4溶液，同时卸载后的萃取剂恢复萃取功能，返回萃取缸使用；然后将转入水相中的CuSO4溶液转入电积槽中进行电解，以获得粗铜，而在电积槽中剩下的硫酸铜电积后液回流至反萃取缸中；最后粗铜进入电镀槽进行电镀获得光亮平整纯净的铜层。整个过程实现了萃取剂与电解液的闭路循环。

在本实施例中，碱性蚀刻液循环再生系统还包括分别连接于一道水洗缸、反萃取缸与萃取缸的二道水洗缸。在反萃取缸中获得的萃取剂，在将其返回萃取缸使用前，采用在一道水洗缸中分离出的水溶液对萃取剂进行二道水洗，获得洁净的萃取剂，并将其返回萃取缸重复再使用，以确保萃取剂恢复到最佳性能，达到萃取剂闭路循环。

在本实施例中，碱性蚀刻液循环再生系统还包括连接于二道水洗缸与一道水洗缸之间的一RO膜处理槽、及连接于RO膜处理槽与一道水洗缸之间的一PH调节槽。经过一道水洗缸与二道水洗缸后的水相(水溶液)，其性能会有所影响，因此需要分别将对二道水洗后分离出的水相(水溶液)通入RO膜处理槽与PH调节槽中，进行RO膜处理与PH值调节，使处理后的水溶液能恢复到最初性能，返回一道水洗缸使用，以达到油相洗水不断循环回收再利用的目的。

请参照图2，碱性蚀刻液循环再生系统还包括连通于电积槽的一喷淋塔1，用于对在电积槽中产生的氧气进行除酸雾处理。具体的，该喷淋塔1包括一塔体11、设置于塔体11内的一喷淋机构12、设置于塔体11内且位于喷淋机构12上方的一除沫器13、及设置于塔体11外部的一抽气机构14，其中，在该塔体11上且位于喷淋机构12下侧设置有一进气管道111，且在该塔体11内设置有一出气管道112，该出气管道112一端位于塔体11内且延伸至除沫器13上方；该抽气机构14包括连接于出气管道112另一端端部的一抽气腔141、及连接于抽气腔141的一抽气风机142，在该抽气腔141上具有一排气口1411，且在该抽气腔141内设置有一氧气过滤网143；在该塔体11侧边底部开设有一排污口。

氧气由进气管道111进入塔体11内，并向上延伸通过喷淋机构12喷射的含氢氧化钠溶液的碱性水沫，中和掉硫酸雾，然后，除酸雾后的氧气经过除沫器13，最后由抽气机构14的带动作用从出气管道112引出外部，在此之前，先由氧气过滤网143对氧气进行过滤，使最终排出纯净的氧气。

在本实施例中，具体的，所述喷淋机构12包括设置于塔体11内的若干喷淋组件121、及设置于塔体11外部且连通于排污口的一净化回流结构122，其中，该喷淋组件121包括横置于塔体11内且位于除沫器13下方的一喷淋管1211、及设置于喷淋管1211下方的若干实心锥喷嘴1212，该喷淋管1211一端由塔体11外壁上的一进口端法兰1213伸入塔体11内，且该喷淋管1211另一端插入并固定于塔体11外壁上的一支撑端法兰1214内。本实施例将喷淋管1211分别通过进口端法兰1213与支撑端法兰1214固定于塔体11内，在需要对喷淋管1211进行清洗或更换时，只需将喷淋管1211从进口端法兰1213抽出即可，而不用进入塔体11施工。

同时，本实施例净化回流结构122包括与排污口相连通的一储液缸1221、设置于储液缸1221进液口端的一过滤器1222、连接于喷淋管1211的一回流管1223、连接于回流管1223的一循环泵1224、及设置于储液缸1221内且电连接至循环泵1224的一浮球式液位计1225。

由喷淋机构12喷淋出的含氢氧化钠的碱性溶液，与氧气接触后，滴落到塔体11内底部，由排污口进入储液缸1221中，并由储液缸1221内的过滤器1222对溶液进行过滤，过滤掉酸雾与杂质；并实时由浮球式液位计1225对储液缸1221内过滤后的溶液液面进行液位检测，当液位到达一定值时，循环泵1224启动，将处理后的溶液由回流管1223回流到喷淋管1211上，作为喷淋用溶液，从而达到喷淋液的闭路循环，达到循环回收再利用的目的。

本实施例提供的碱性蚀刻液循环再生系统，可用于碱性蚀刻液循环再生方法，下面以五个实施例进行详述。

实施例一：

碱性蚀刻液循环再生方法，具体包括以下步骤：

(1)蚀刻废液产生：由蚀刻生产线产生的蚀刻废液储存于废液桶中，废液桶中的蚀刻废液添加至萃取缸中；

(2)萃取：添加到萃取缸中的蚀刻废液与萃取缸中的萃取剂混合反应，萃取剂浓度为40-60％，相比为O/A＝2，大部分铜离子从蚀刻废液中分离，并与萃取剂反应生成负载萃取剂，然后澄清分层，油水分离，形成负载铜油相，而含铜浓度降低到25-35g/L的再生液为水相存于再生液桶中；

(3)组分调节：对再生液桶中的再生液进行Cu²⁺、NH4⁺、Cl^-与PH值化验，根据化验结果确定所需添加的氨与氯化铵的量，使形成的蚀刻再生液符合蚀刻需求，再回流至蚀刻生产线中使用，于此同时执行步骤(4)；

(4)一道水洗：对负载铜油相进行一道水洗，进一步分离出水相与负载铜油相；

(5)反萃取：将步骤(4)分离出的负载铜油相转入反萃取缸中，并往反萃取缸中加入浓度为2.5-3.5mol/L的H2SO4溶液作为反萃液，负载铜油相中的负载萃取剂与H2SO4溶液充分接触反应，使铜离子从萃取剂中分离出来，然后澄清分层，油水分离，生成CuSO4溶液进入水相中，而分离出铜离子后的萃取剂恢复萃取功能，用于步骤(2)中的萃取工序中；

(6)电积：往电积槽中加入含12-45g/L铜、180-220g/L硫酸、小于0-1g/L铁与0-10g/L油的电解液，将步骤(5)水相中的CuSO4溶液加入到电解液中，由电积槽中间距为100-120mm的阳极与阳极对反萃取得到的CuSO4溶液进行电解，电解液流速为0.1-0.2m³/m².h，电流密度为100-240A/m²，则在阴极沉积粗铜，在阳极产生氧气，同时重新生成H2SO4溶液，并将含H2SO4溶液的剩余CuSO4电积后液回流到反萃取缸中。

上述碱性蚀刻液循环再生方法各工序原理如下：

在上述步骤(2)中，利用铜离子在萃取剂与蚀刻废液中的分配比不同，通过萃取剂与蚀刻废液混合，使蚀刻废液中的铜转入萃取剂，以达到分离铜的目的。本实施例采用的萃取剂为CP-150萃取剂。

萃取主要反应为：2RH+Cu²⁺＝CuR2+2H⁺(RH表示萃取剂)

铜络离子的离解反应：CuLm＝Cu²⁺+Ml(L为NH3或Cl^-)

在上述步骤(3)中，蚀刻废液经萃取剂选择性萃铜后，然后进入调配过程。尽管萃取过程只是选择性萃铜，废蚀刻液中其余成分未变，但经过蚀刻过程后的蚀刻废液成分除铜的变化外，还有或多或少的氨、氯及蚀刻盐、蚀刻添加剂的减少，因此，萃余蚀刻废液还需调配成分，以恢复其蚀刻功能满足蚀刻生产线上的要求。

为了达到蚀刻组份的精确控制，每次均需对再生液的Cu²⁺、NH4⁺、Cl^-等离子以及PH值进行化验，根据化验结果确定所需添加的氨、氯化铵的量，使蚀刻液的蚀刻性能达到最优。

在上述步骤(5)中，用含H2SO4的硫酸铜电积后液与经过洗涤的负载萃取剂充分接触，使铜从萃取剂(油相)中转入水相中，同时卸载后的萃取剂恢复萃取功能，并可用于步骤(2)中的萃取工序中。

反萃主要反应：CuR2+2H2SO4＝CuSO4+2RH(RH表示萃取剂)

在上述步骤(6)中，分别用钛活性涂层板作阳极，紫铜片作阳极，对反萃所得的硫酸铜溶液进行电解，得到阴极粗铜产品，实现了铜金属的回收。

电极反应如下所示：

阳极反应：4OH^－＝O2+2H2O+4e

阴极反应：Cu²⁺+2e＝Cu

实施例二：

本实施例与实施例一的主要区别在于：

在所述步骤(6)中，将在阳极产生的氧气通入喷淋塔中，并在喷淋塔中喷淋含氢氧化钠溶液的碱性水沫，并保持喷淋塔内溶液的PH值在8-13范围内，则氧气携带的硫酸雾与氢氧化钠溶液的水沫中和，则从喷淋塔中排放出纯净的氧气。

CuSO4溶液电积时阳极产生氧气，可能携带部分硫酸雾，它可以通过碱性水沫除去酸雾后排气。本实施例将氧气通至喷淋塔中，硫酸雾与喷淋塔里的含氢氧化钠的水沫中和，使排放的气体符合标准。喷淋塔里的水控制PH值在8～13之内，当硫酸雾与氢氧化钠中和时，喷淋水的PH值不断降低，当PH值降到8时，用氢氧化钠调节PH值到13不断循环使用。

实施例三：

本实施例与实施例一与实施例二的主要区别在于：

所述步骤(5)还包括以下步骤：采用步骤(4)分离出的水相，对在反萃取缸中分离出铜离子后的萃取剂进行二道水洗，分离出纯净的萃取剂、及分离了萃取剂后的水相，并将获得的纯净萃取剂，用于步骤(2)中的萃取工序中。

由步骤(5)反萃取工序后获得的萃取剂，在将其返回步骤(2)萃取工序使用前，采用步骤(4)一道水洗后分离出的水溶液对萃取剂进行二道水洗，获得洁净的萃取剂，并将其返回步骤(2)重复再使用，以确保萃取剂恢复到最佳性能，达到萃取剂与水溶液不断循环回收再利用的目的。

实施例四：

本实施例与实施例一至实施例三的主要区别在于：

所述步骤(5)还包括以下步骤：对二道水洗后分离出的水相进行RO膜处理与PH值调节，再回流至步骤(4)的一道水洗工序中。

经过一道水洗与二道水洗后的水相(水溶液)，其性能会有所影响，本实施例通过对二道水洗后分离出的水相(水溶液)进行RO膜处理与PH值调节，使处理后的水溶液能恢复到最初性能，返回一道水洗使用，以达到水溶液不断循环回收再利用的目的。

实施例五：

本实施例与实施例一至实施例四的主要区别在于：

还包括以下步骤：

(7)精制铜：往电镀槽中加入浓度为0.4-0.6mol/L的硫酸铜溶液作为电镀液，并加入浓度为0.5-1.5g/L的三乙醇胺作为添加剂，将在步骤(6)中沉积有粗铜的阴极放入电镀槽中作为阳极，并将一洁净铜板放入电镀槽中作为阴极，在电流密度为450-550A/m²的情况下电镀，阳极上的粗铜溶解并通过阴极沉淀，在阴极上获得平整的精铜。

在电积工序中，在阴极上沉积的铜为粗铜，其含有一定量的杂质。本实施例以电化学的方式将粗铜制备呈精铜。由对电流密度、各溶液成分浓度等各参数的进行具体限定，以获得光亮平整纯净的铜层。

本实用新型提供的碱性蚀刻液循环再生方法，具有以下几点优点：

(1)采用溶剂萃取-膜处理-电积还原法，从失效的蚀刻废液中分离回收铜，同时通过补加药剂，使失效的蚀刻废液得到有效回收并循环使用，废液回收利用率100％，铜回收率100％，实现了蚀刻液的闭路循环、电解液的闭路循环、萃取剂的闭路循环与油相洗水的闭路循环，由工艺流程实现各物料的闭路循环，使蚀刻液得以回用的同时不产生新的污染源；整个工艺具有操作可连续自动化、设备新颖、成本低等优点；

(2)采用无损分离工艺回收铜，不破坏蚀刻液原有的组成成份，使蚀刻液得以完全回用，使蚀刻生产线成为废物零排放的清洁生产线；

(3)采用多级错层补偿萃取工艺，设备占地面积小，效率高；

(4)选用高效萃取剂，萃取过程平衡速度快、分离效果好、处理量大、成本低、操作易连续自动化且安全方便。

以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例而已，并非对本实用新型的技术范围作任何限制，故采用与本实用新型上述实施例相同或近似的技术特征，而得到的其他结构，均在本实用新型的保护范围之内。