一种利用工业钛渣制备高纯钛的方法与流程

本发明涉及资源再利用技术领域，尤其涉及一种利用工业钛渣制备高纯钛的方法。

背景技术：

致密金属钛呈银白色，外观似不锈钢；钛粉呈深灰色，钛的熔点高、密度小(只有钢的57％)、强度大(等于钢)、易加工成形，且具有优异的耐腐蚀性能，一种很有应用价值的金属，广泛地应用于农业生产、国防和科学技术的各个领域。

在现阶段，已经实现工业化生产的钛冶金方法为kroll法和hunter法。目前在工业生产中广泛应用的方法只有kroll法。一般认为，除kroll法和hunter法外，最具应用潜力的方法为以ticl4为原料用熔盐电解法制取金属钛。kroll法工艺流程冗长，各操作过程很难实现连续化作业，而且耗能过高，且生产过程中必须把原料中的tio2转变成ticl4，这当中就涉及cl2及各种氯化物的衍生物，如hcl、cocl2、ccl4、alcl3等，他们都是有毒、有害物质，或多或少会对环境产生污染，三废治理费用也高，所以，采用这一工艺路线制取的金属钛的生产成本太高。而hunter法，一般认为较易实现连续法生产，这是因为kroll法中镁的熔点高，而钠的熔点低，熔融钠易于保温，也较易用惰气压送或电磁泵输送，还原产物取出时，镁法海绵钛与器壁紧密粘贴，取出困难；而钠法海绵钛与器壁之间有盐层相隔，取出较易。而且镁法还原产物的处理，多用真空蒸馏的方法，设别系统比较复杂，能耗也高；而钠法还原产物使用湿冶浸洗的方法，相对设备比较简单，能耗较少，且较易连续化。但是现有的制备钛的方法存在工艺长、都需要氯化焙烧，进而造成环境污染的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用工业钛渣制备高纯钛的方法。本发明以工业钛渣为原料，流程短，不需要氯化焙烧，能够得到高纯钛。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种利用工业钛渣制备高纯钛的方法，包括以下步骤：

将工业钛渣、铝粉、氧化钙、氟化钙和引爆剂混合，得到反应物，所述引爆剂包括氯酸钾和/或氯酸钠；

在所述反应物的表面放置引燃层后引燃，得到含铝粗钛合金；

将所述含铝粗钛合金进行熔盐电解精炼，得到精炼钛；

将所述精炼钛进行电子束熔炼，得到高纯钛，所述高纯钛中钛的质量含量不低于99.99％。

优选地，所述工业钛渣、铝粉、氧化钙、氟化钙和引爆剂的质量比为500～600：260～280：80.28～90.28：30.08～32.05：150～160。

优选地，所述反应物中还包括氧化镁。

优选地，所述引燃层包括铝粉和引燃剂，所述引燃剂包括氯酸钾和/或氯酸钠，所述铝粉和引燃剂的质量比为1:2。

优选地，所述熔盐电解精炼的温度为800～900℃，极距为8～15cm，电解槽的槽电压为0.6～1.8v，高纯钛阴极电流密度为0.8～1.0a/cm²，含铝粗钛合金阳极电流密度为0.8～1.0a/cm²，电解时间为20～30h，电解气氛为真空或氩气，电解质为nacl-kcl-naf-ticlx熔盐，x为2或3。

优选地，所述电解质由包括以下步骤的方法制备得到：

将nacl、kcl和naf混合后干燥，得到混合物；

将ticl4加入电解槽中与高纯钛阴极反应，得到的ticl3和ticl2溶入到混合物中，得到所述电解质。

优选地，所述nacl、kcl和naf的质量比为1～2:1～2:1～0.5。

优选地，所述熔盐电解精炼后还包括将所得阴极板沉积物依次破碎、水解、第一酸浸和第二酸浸，所述第一酸浸用1～2wt％盐酸，固液比1～2:5～10，通风条件下浸出30～40分钟，所述第二酸浸用0.5～1wt％盐酸，固液比1～2:5～8，通风条件下浸出30～40分钟。

优选地，所述第二酸浸后还包括将所得第二酸浸浸出物水洗至呈中性后真空干燥，得到所述精炼钛。

优选地，所述电子束熔炼的真空度为2.6×10^-3pa，温度为3000～4000℃，时间为4～5小时。

本发明提供了一种利用工业钛渣制备高纯钛的方法，包括以下步骤：将工业钛渣、铝粉、氧化钙、氟化钙和引爆剂混合，得到反应物，所述引爆剂包括氯酸钾和/或氯酸钠；在所述反应物的表面放置引燃层后引燃，得到含铝粗钛合金；将所述含铝粗钛合金进行熔盐电解精炼，得到精炼钛；将所述精炼钛进行电子束熔炼，得到高纯钛，所述高纯钛中钛的质量含量不低于99.99％。

本发明具有以下优势：

1)以工业钛渣为原料，解决了目前工业钛渣无法利用，造成钛资源浪费，严重污染环境的问题。

2)熔盐电解精炼，得到精炼钛，主要除去杂质硅、铁、锰等元素。

3)电子束熔炼进一步除杂，得到高纯钛，纯度达到99.99～99.999％。

4)制备流程短，成本低。

附图说明

图1为实施例1得到的含铝粗钛合金实物图；

图2为实施例1得到的含铝粗钛合金的sem图；

图3为实施例1得到的含铝粗钛合金第二相的sem以及eds谱图，其中(a)和(b)为含铝粗钛合金第二相在不同放大倍率下的sem图，(c)为(a)中所标的谱图1点的含铝粗钛合金第二相的eds谱图，(d)为图(b)中所标的谱图4点的含铝粗钛合金第二相的eds谱图；

图4为实施例1得到的含铝粗钛合金基体相的sem以及eds谱图，其中图(a)和(b)为含铝粗钛合金基体相在不同放大倍率下的sem图，(c)为(a)中所标的谱图3点的含铝粗钛合金基体相的eds谱图，(d)为(b)中所标的谱图6点的含铝粗钛合金基体相的eds谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用工业钛渣制备高纯钛的方法，包括以下步骤：

将工业钛渣、铝粉、氧化钙、氟化钙和引爆剂混合，得到反应物，所述引爆剂包括氯酸钾和/或氯酸钠；

在所述反应物的表面放置引燃层后引燃，得到含铝粗钛合金；

将所述含铝粗钛合金进行熔盐电解精炼，得到精炼钛；

将所述精炼钛进行电子束熔炼，得到高纯钛，所述高纯钛中钛的质量含量不低于99.99％。

本发明将工业钛渣、铝粉、氧化钙、氟化钙和引爆剂混合，得到反应物，所述引爆剂包括氯酸钾和/或氯酸钠。在本发明中，所述工业钛渣优选为高炉钛渣和矿热炉生产的钛渣，在本发明的具体实施例中，更优选为攀枝花高炉钛渣，所述攀枝花高炉钛渣中二氧化钛的含量优选为40～80wt％。

在本发明中，所述工业钛渣、铝粉、氧化钙、氟化钙和引爆剂的质量比优选为500～600：260～280：80.28～90.28：30.08～32.05：150～160。在本发明中，所述氟化钙主要起到团聚生成合金的作用，氧化钙主要起到吸收热量的作用，以免反应太过剧烈。在本发明中，所述铝粉的粒径优选为0.125～0.42mm。

在本发明中，所述反应物中优选还包括氧化镁，所述反应物中氧化镁的重量百分比优选为5～8％。

本发明在所述反应物的表面放置引燃层后引燃，得到含铝粗钛合金。

在本发明中，所述引燃层优选包括铝粉和引燃剂，所述引燃剂包括氯酸钾和/或氯酸钠，所述铝粉和引燃剂的质量比为1:2。在本发明中，所述工业钛渣与引燃层中铝粉的质量比优选为100～120：3～4。

在本发明中，所述引燃优选在cn201920613590.3公开的装置中进行。在本发明的具体实施例中，所述将工业钛渣、铝粉、氧化钙、氟化钙和引爆剂混合，得到反应物，所述引爆剂包括氯酸钾和/或氯酸钠；在所述反应物的表面放置引燃层后引燃，得到含铝粗钛合金的具体过程优选为：称取工业钛渣、铝粉、氧化钙、氟化钙以及引爆剂混合均匀，放入石墨坩埚，在混合物上面再次放置引燃层，将钼丝放置于引燃层上面，接通点火器，反应迅速发生，反应结束后含铝粗钛合金沉降在坩埚底部。

得到含铝粗钛合金后，本发明将所述含铝粗钛合金进行熔盐电解精炼，得到精炼钛。

在本发明中，所述熔盐电解精炼的温度优选为800～900℃，极距优选为8～15cm，电解槽的槽电压优选为0.6～1.8v，高纯钛阴极电流密度优选为0.8～1.0a/cm²，含铝粗钛合金阳极电流密度优选为0.8～1.0a/cm²，电解时间优选为20～30h，电解气氛优选为真空或氩气，电解质优选为nacl-kcl-naf-ticlx熔盐，x为2或3。本发明中，以含铝粗钛合金为可溶阳极、高纯钛为阴极、nacl-kcl-naf-ticlx为熔盐电解质，通过电解，钛及其它还原电位更负的金属将优先溶解以离子形态进入电解质，比钛电位更正的杂质元素则留在阳极泥中，因此电解质中只有钛及还原电位比它更负的元素，而在阴极钛将优先析出，因此在阴极可得到精炼钛。含铝粗钛合金中与钛离子还原电位差值越大的杂质元素越容易通过电解除去，如si、ba、na、k、mg、cu、ni、ag、mo或fe等，而电极电位与钛离子还原电位相近的元素，如mn、al、zr、zn、cr或v，则较难除去。

在本发明中，所述电解质优选由包括以下步骤的方法制备得到：

将nacl、kcl和naf混合后干燥，得到混合物；

将ticl4加入电解槽中与高纯钛阴极反应，得到的ticl3和ticl2溶入到混合物中，得到所述电解质。

在本发明中，所述nacl、kcl和naf的质量比优选为1～2:1～2:1～0.5。

在本发明中，所述电解槽优选进行预处理，所述预处理优选为将电解槽内部所有部件特别是内坩埚、阴阳极杆、阳极筐等均用砂纸打磨以除去表面的氧化物，然后依次用盐酸酸洗两次、去离子水洗三次，干燥后将各部件安装好。

在本发明中，优选将nacl、kcl和naf混合后加入到内坩埚中，抽真空并升温对其进行干燥，得到混合物。在本发明中，水分会严重降低电解产品的质量，使o、h含量升高；因此熔盐的干燥过程非常关键。

得到混合物后，本发明将ticl4加入电解槽中与高纯钛阴极反应，得到的ticl3和ticl2溶入到混合物中，得到所述电解质。

在本发明中，所述ticl4的用量优选为混合物质量的10～15％。

在本发明中，优选得到电解质后，充入氢气至正压并升温至电解温度，降下阴阳极，开直流电源，按照预定的电解参数进行电解，电解一定时间后，提升阴阳极，停电结束电解。

在本发明中，所述熔盐电解精炼后优选还包括将所得阴极板沉积物依次破碎、水解、第一酸浸和第二酸浸，所述第一酸浸用1～2wt％盐酸，固液比1～2:5～10，通风条件下浸出30～40分钟，所述第二酸浸用0.5～1wt％盐酸，固液比1～2:5～8，通风条件下浸出30～40分钟。

在本发明中，所述第二酸浸后优选还包括将所得第二酸浸浸出物水洗至呈中性后真空干燥，得到所述精炼钛。

得到精炼钛后，本发明将所述精炼钛进行电子束熔炼，得到高纯钛，所述高纯钛中钛的质量含量不低于99.99％。

在本发明中，所述电子束熔炼的真空度优选为2.6×10^-3～2.6×10^-2pa，温度优选为3000～4000℃，比电能优选为2～3kwh/kgti，熔化功率优选为120～125kw，熔化速率优选为50～60kg/h，时间优选为4～5小时。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的利用工业钛渣制备高纯钛的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以攀枝花高炉钛渣为例，含二氧化钛22～26wt％，其中还含有二氧化硅，二氧化硅经过热力学分析发现，在有足够的热量的条件下，可以与铝发生还原反应，进入到铝硅合金中。

称取500g的钛渣、260g的铝粉、80.28g的氧化钙、30.08g的氟化钙以及150g的氯酸钾混合均匀，放入专利cn201920613590.3公开的装置的石墨坩埚中，在反应物上面再次放置氯酸钾30g和铝粉15g，起到引燃剂的作用，将钼丝放置于引燃剂上面，接通点火器，反应迅速发生，反应结束后金属沉降在坩埚底部，得到含铝粗钛合金。将得到的金属取出后制备金相试样，然后对其进行sem和eds成分分析。得到的含铝粗钛合金实物图如图1所示，图2为含铝粗钛合金的sem图，从图中可以看出得到的含铝粗钛合金比较致密，相组成为两相，即浅灰色区域(基体相)以及白色区域(第二相)，但是第二相的分布比较不明显。图3为实施例1得到的含铝粗钛合金第二相的sem以及eds谱图，其中(a)和(b)为含铝粗钛合金第二相在不同放大倍率下的sem图，(c)为(a)中所标的谱图1点的含铝粗钛合金第二相的eds谱图，(d)为图(b)中所标的谱图4点的含铝粗钛合金第二相的eds谱图，(c)中al、si、ti、v、mo的质量百分比分别为0.46％、38.32％、47.76％、4.72％、8.74％；(d)中al、si、ti、v、mo的质量百分比分别为12.0％、33.97％、41.75％、3.03％、9.26％。说明第二相的主要成分是金属钛和硅，mo是由于引发反应用的钼丝在反应过程中熔化而引入到合金中的；

图4为实施例1得到的含铝粗钛合金基体相的sem以及eds谱图，其中图(a)和(b)为为含铝粗钛合金基体相在不同放大倍率下的sem图，(c)为(a)中所标的谱图3点的含铝粗钛合金基体相的eds谱图，(d)为(b)中所标的谱图6点的含铝粗钛合金基体相的eds谱图，(c)中al、si、ti、v、mo的质量百分比分别为58.56％、8.96％、24.34％、4.25％、3.90％；(d)中al、si、ti、v、mo的质量百分比分别为58.98％、7.89％、25.05％、4.51％、3.57％。说明基体相的主要成分是金属铝和钛，因为需要保证反应过程中有足够的热量，所以加入的铝是过量的，这就导致最终得到的合金中铝的成分含量比较高。而硅的存在证明铝与二氧化硅也发生了反应，mo是由于引发反应用的钼丝在反应过程中熔化而引入到合金中的。第二相的存在说明在反应结束，金属冷却、凝固过程中发生了一定程度的偏析，硅主要存在于这些相中。

熔盐电解精炼含铝粗钛合金

1设备及熔盐的预处理：电解槽内部所有部件特别是内坩埚、阴阳极杆、阳极筐等均有可能将杂质带入到电解产物中，因此需要对所有部件进行预处理。各部件均用砂纸打磨以除去表面的氧化物，然后酸洗的盐酸两次,去离子水洗三次,干燥后将各部件安装好。然后将一定量的nacl-kcl-naf混合物(质量比为1:1:1)加入到内坩埚中，抽真空并升温对其进行干燥，熔盐中的水分会严重降低电解产品的质量，使o、h含量升高，因此熔盐的干燥过程非常关键。

2制备低价钛熔盐：熔盐干燥完成后,继续升高炉温，向电解槽内加入一定量的ticl4(用量为nacl-kcl-naf混合物的10wt％)，ticl4将与阳极筐内的海绵钛反应生成ticl3和ticl2，ticl3和ticl2在熔盐中有较大溶解度，能很快溶入到熔盐中从而形成nacl-kcl-naf-ticlx熔盐。此过程根据所需低价钛浓度不同约持续3h。

3电解:待nacl-kcl-naf-ticlx熔盐制备完成后，充入氢气至正压并升温至电解温度，降下阴阳极，开直流电源，按照预定的电解参数进行电解。电解一定时间后，提升阴阳极，停电结束电解。

表1为熔盐电解精炼工艺参数

最佳的工艺条件为:电解温度850℃、阳极电流密度小于0.9a/cm²、阴极电流密度0.9a/cm²、电解时间25h。电解所得的电解钛化学成分用icp-aes方法化验，其中ni、si、al、fe和mn的含量均小于10ppm。

熔盐电解精炼工艺条件：800℃，阳极电流密度0.8a/cm²，阴极电流密度0.8a/cm²，电解20小时，ni、si、al、fe和mn的含量均大于10ppm；900℃，阳极电流密度1a/cm²，阴极电流密度1a/cm²，电解30小时，al、fe和mn的含量均大于10ppm。

4阴极产品处理：取阴极板沉积物并破碎，为防止低价钛化合物大量水解，采用酸浸方式除去夹盐。浸出过程分为两阶段，清除第一阶段用1％盐酸，固液比1:5，通风条件下浸出时间30分钟；第二阶段用0.5％盐酸，固液比1:5，通风条件下浸出时间30分钟。浸出完毕后,得到的金属颗粒，再用去离子水洗至呈中性，固液比1:5，每次10分钟，水洗完毕经抽滤后真空干燥24h。

将电解精炼钛装入电子束熔炼炉，真空度2.6×10^-3pa，温度3000℃，比电能为3kwh/kgti，熔化功率为125kw，熔化速率为60kg/h，熔炼5小时，最后制成高纯钛铸锭。用gdms分析法，得知，高纯钛中杂质均小于1ppm，铝为1ppm，钛的纯度为99.999％，结果可知，杂质含量均已达到或超过了4n5标准，同时从结果可发现，电子束熔炼过程可使杂质al含量进一步降低。

实施例2

以某矿热炉钛渣为例，含二氧化钛40～45wt％。

称取600g的钛渣、280g的铝粉、90.28g的氧化钙、32.05g的氟化钙以及160g的氯酸钾混合均匀，放入专利cn201920613590.3公开的装置的石墨坩埚中，在反应物上面再次放置氯酸钾30g和铝粉15g，起到引燃剂的作用，将钼丝放置于引燃剂上面，接通点火器，反应迅速发生，反应结束后金属沉降在坩埚底部，得到含铝粗钛合金。

熔盐电解精炼含铝粗钛合金

1设备及熔盐的预处理：电解槽内部所有部件特别是内坩埚、阴阳极杆、阳极筐等均有可能将杂质带入到电解产物中，因此需要对所有部件进行预处理。各部件均用砂纸打磨以除去表面的氧化物，然后酸洗的盐酸两次，去离子水洗三次,干燥后将各部件安装好。然后将一定量的nacl-kcl-naf混合物(质量比为1:1:1)加入到内坩埚中，抽真空并升温对其进行干燥，熔盐中的水分会严重降低电解产品的质量，使o、h含量升高，因此熔盐的干燥过程非常关键。

2制备低价钛熔盐：熔盐干燥完成后,继续升高炉温，向电解槽内加入一定量的ticl4(用量为nacl-kcl-naf混合物的10wt％)，ticl4将与阳极筐内的海绵钛反应生成ticl3和ticl2，ticl3和ticl2在熔盐中有较大溶解度，能很快溶入到熔盐中从而形成nacl-kcl-naf-ticlx熔盐。此过程根据所需低价钛浓度不同约持续3h。

3电解:待nacl-kcl-naf-ticlx熔盐制备完成后，充入氢气至正压并升温至电解温度，降下阴阳极，开直流电源，按照预定的电解参数进行电解。电解一定时间后，提升阴阳极，停电结束电解。

电解温度800℃、阳极电流密度0.85a/cm²、阴极电流密度1.0a/cm²、电解时间24h。电解所得的电解钛化学成分用icp-aes方法化验，其中ni、si、al、fe和mn的含量均小于10ppm。

4阴极产品处理：取阴极板沉积物并破碎，为防止低价钛化合物大量水解，采用酸浸方式除去夹盐。浸出过程分为两阶段，清除第一阶段用1％盐酸，固液比1:5，通风条件下浸出时间30分钟；第二阶段用0.5％盐酸，固液比1:5，通风条件下浸出时间30分钟。浸出完毕后,得到的金属颗粒，再用去离子水洗至呈中性，固液比1:5，每次10分钟，水洗完毕经抽滤后真空干燥24h。

将电解精炼钛装入电子束熔炼炉，真空度2.6×10^-2pa，温度2500℃，比电能为2kwh/kgti，熔化功率为120kw，熔化速率为50kg/h，熔炼4小时，最后制成高纯钛铸锭。用gdms分析法，得知，高纯钛中杂质均小于1ppm，铝为1ppm，钛的纯度为99.999％，结果可知，杂质含量均已达到或超过了4n5标准，同时从结果可发现，电子束熔炼过程可使杂质al含量进一步降低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。