一种制备开孔泡沫钛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备开孔泡沫钛的方法，该方法包括1）选取高纯钛粉和平均粒径为225-420μm的针状尿素在研体中混匀得到初步混物；2）将初步混物制成圆柱形生压坯；3）对生压坯进行两步热处理，首先在10-1Pa~10-2Pa的低真空状态的碳管炉内对生压坯进行预加热，加热温度达到460℃以上时停炉冷却；其次在高纯氩气保护气氛下于1250℃烧结2h，最后随炉冷却至室温即得。两次加热过程使尿素的熔化过程中不易发生坍塌，同时由于钛粉不易被融化的尿素液体带走，从而大大提高了当作为造孔剂的尿素的含量大于60%（体积分数）时，泡沫钛的产出率，另外两次加热和升温速率的恰当地选择，使得尿素能完全挥发，不污染钛粉。
【专利说明】一种制备开孔泡沬钛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及泡沫钛材料【技术领域】，具体涉及一种制备开孔泡沫钛的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，骨缺损修复材料成为临床需求量最大的生物医用材料之一。传统的骨替代材料均采用致密的金属或合金，如钴镍合金、不锈钢、钛基合金等。相对于其它金属，钛合金作为骨替代材料得到了更为广阔的应用，这主要得益于其低的杨氏模量、耐腐蚀和良好的生物相容性。然而，与具有多孔结构的骨骼相比，致密的钛合金支架显然不利于新骨的长入和营养物质的输送，限制了其在人体内的使用寿命。与此同时，虽然可以通过调整合金成分来降低钛合金的力学性能特别是杨氏模量，但其最低的杨氏模量(55GPa)还是高于骨的模量(松质骨:0.02-0.5 GPa，皮质骨:3_30GPa)。当植入体的模量高于骨的模量，将会导致应力遮挡现象的发生，使得植入体与骨的结合处发生松动，从而不利于植入体的固定甚至出现局部骨吸收现象。
[0003]令人欣慰的是，泡沫钛的出现为解决这个问题带来了曙光。这是因为，一方面多孔结构有利于新骨的长入和营养物质的输送，另一方面又可以通过改变孔结构来调整其力学性能，特别是与骨的模量相匹配。因此，泡沫钛应用于骨替代材料具有非常诱人的前景。
[0004]当前，泡沫钛的制备常采用著名的“造孔剂技术”，英文名为“ space holdertechnique”。这种技术采用一种临时性材料作为造孔剂，如尿素、碳酸氢铵、镁、氯化钠、氟化钠、樟脑丸以及淀粉等。相对于其他造孔剂，尿素一方面容易脱除且脱除产生的气体不会污染环境，另一方面价格较为便宜且容易获取，这非常有利于节约资源和保护环境。因此，采用尿素作为造孔剂来制备泡沫钛受到了研究者的亲睐。例如，M.Bram曾第一次报道尿素作为造孔剂；W.Niu和M.Sharma分别采用球形状和针状来制备泡沫钛,后者还研究了尿素的形状和含量对泡沫钛结构和力学性能的影响；N.Tuncer研究了尿素颗粒的大小对泡沫钛结构和力学性能的影响；0.Smorygo将钛粉涂覆在球形尿素颗粒上，采用水解尿素的方式来进行泡沫钛的制备，等等。从前人的研究成果发现，尿素颗粒一般存在两种形状:近球形状和针状(不规则)，前者粒径较大(毫米级)而后者粒径较小(微米级)。当采用球形状尿素作为造孔剂时，易制备闭孔结构泡沫钛，而(细小的)针状尿素(平均粒径分别为51 μ m至120 μ m则易形成开孔结构。然而，当M.Sharma采用粗大的(平均粒径为224 μ m)针状尿素，泡沫钛(孔隙率介于44-64%)几乎全部形成闭孔结构，且当造孔剂的含量超过60% (体积分数)时，生压坯在尿素的脱除过程易发生坍塌和断裂现象，最后产生的泡沫钛的出产率不足20%。
[0005]
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的一个技术问题是:如何改变现有制备破泡沫钛的工艺，使当造孔剂含量大于60% (体积分数)时，尽可能地提高泡沫钛的产出率。
[0007]本发明要解决的另一个技术问题是:如何改变现有制备破泡沫钛的工艺，使采用粗大的针状尿素作为造孔剂制备开孔泡沫钛。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种制备开孔泡沫钛的方法，包括如下步骤:
O原料的混合，选取高纯钛粉和平均粒径为225-420 μ m的针状尿素在研体中混匀得到初步混物，其中针状尿素占初步混物的体积分数大于60 vol.%，其余为高纯钛粉；
2)将步骤I)中得到的初步混物置于钢质磨具中在压机下压制成圆柱形生压坯，其中单向压力为15(T300MPa，保压时间为45 s ；
3)将步骤2)得到的生压坯进行两步热处理，首先对所述生压坯进行预加热，将生压 坯置于IO-1PaKr2Pa的低真空状态的碳管炉内，当生压坯温度达到460°C以上时停炉
冷却；其次，将经过预热的生压坯在高纯氩气保护气氛下于1250°C烧结2h，最后随炉冷却至室温即得开孔泡沫钛。
[0009]作为优化，步骤I)中所述的高纯钛粉其钛含量和氧含量分别为99.3%和0.5%。
[0010]作为优化，所述步骤I)中针状尿素的平均粒径为398 μ m。
[0011]作为优化，所述步骤3)中的烧结温度为1250°C。
[0012]作为优化，所述步骤3)中对所述生压坯进行预加热分五个温度区间，第一个温度区间为(Tl20°C，升温速率为4°C /min，第二个温度区间为阶段为120°C ?160°C，升温速率为2°C /min，第三个温度区间为160°C?280°C，升温速率为4°C /min，第四个温度区间为2800C?420°C，升温速率为6°C /min，第五个温度区间为420°C?460°C，升温速率为6°C /min。
[0013]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
1、本发明从生压坯制备泡沫钛时进过了两次加热，先是预加热过程，该过程在KT1Pa?KT2Pa的低真空状态的碳管炉内中进行，当生压坯温度达到460°C以上时停炉冷却，再进行第二次加热，相比现有技术只有一次加热过程即烧结过程，两次加热过程使尿素的熔化过程中不易发生坍塌，同时由于钛粉不易被融化的尿素液体带走，从而大大提高了当作为造孔剂的尿素的含量大于60% (体积分数)时泡沫钛的产出率。
[0014]2、本发明通过对生压坯进行两次加热，恰当地选择了加热过程中的升温速率，使采用粗大的针状尿素制备出了开孔泡沫钛；另外，对生压坯的这种热处理方式还使得尿素能完全挥发，不污染钛粉，为继续寻找新的造孔剂提供了一个模板。
[0015]3、本发明方法制备出来的泡沫钛的结构和力学性能来看，结合皮质骨和松质骨对结构和力学性能的要求，当孔隙率为50.2%和71.4%的泡沫钛可分别作为皮质骨和松质骨潜在的替代材料。
[0016]4、尿素具有价格便宜、容易获取且能够大量生产等优点，使制备开孔泡沫钛的成本低，从而采用针状尿素作为造孔剂来制备开孔泡沫钛具有非常诱人的前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1a为钛粉的扫描电镜图片；图1b为尿素颗粒的扫描电镜图片。
[0018]图2为本发明中对生压坯进行预加热处理的过程。[0019]图3为对生压坯进行预加热时其中的尿素的TG和DSC曲线。
[0020]图4为钛粉和预加热生压坯时的XRD图谱。
[0021]图5a是实施例1制备的孔隙率为50.2%的泡沫钛的扫描电镜图片；图5b是实施例I制备的孔隙率为62.8%的泡沫钛的扫描电镜图片；图5c是实施例1制备的孔隙率为71.4%的泡沫钛的扫描电镜图片。
[0022]6为实施例f 3制备出的泡沫钛的应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0024]泡沫钛的孔隙率与相对密度之间的关系可表示为ε =l-p /p s，其中P和P s分别为泡沫试样的密度和纯钛的密度(P s=4.51g/cm3)。利用热分析仪测试尿素的DSC曲线(热重曲线)和TG曲线(差示曲线)；利用扫描电镜观察试样的微观结构；利用新三思万能电子实验机(型号:CMT-5150)测试制备出的开孔泡沫钛的压缩性能。屈服强度定义为产生0.2%残余变形的应力值。
[0025]实施例1: 一种制备开孔泡沫钛的方法，包括如下步骤:
O原料的混合，选取高纯钛粉和平均粒径为225 μ m的针状尿素在研体中混匀得到初步混物，高纯钛粉的平均粒径为32 μ m,钛含量和氧含量分别为99.3%和0.5%，针状尿素的平均粒径为398 μ m,其中针状尿素占初步混物的体积分数为60 vol.%,其余为高纯钛粉；
2)将步骤I)中得到的初步混物置于钢质磨具(该钢质磨具为圆柱体，其中圆柱体底 面直径为16mm ;高为50mm)中在压机下压制成圆柱形生压还,其中单向压力为150MPa,
压头移动速率为1.5 mm/min，保压时间为45 s ；
3)将步骤2)得到的生压坯进行两步热处理，首先将所述生压坯置于10_2Pa的低真空 碳管炉内，然后对所述生压坯进行预加热，该预加热分五个温度区间，第一个温度区
间为(Tl2(TC，升温速率为4°C /min，第二个温度区间为阶段为120°C ?160°C，升温速率为2V /min，第三个温度区间为160°C?280°C，升温速率为4V /min，第四个温度区间为2800C?420°C，升温速率为6°C /min，第五个温度区间为420°C?460°C，升温速率为6°C /min。当生压坯温度达到460°C以上时停炉冷却，预加热时尿素的热分析结果如图3 ;其次，将经过预加热的生压坯在高纯氩气保护气氛下于1250°C烧结2h，最后随炉冷却至室温即得开孔泡沫钛。热处理过程如图2所示。
[0026]实施例2飞采用与实施例1相同的制备方法，不同仅在于各个步骤中参数的选择，具体见表A:
表A
【权利要求】
1.一种制备开孔泡沫钛的方法，其特征在于，包括如下步骤: 原料的混合，选取高纯钛粉和平均粒径为225-420 μ m的针状尿素在研体中混匀得到初步混物，其中针状尿素占初步混物的体积分数大于60 vol.%，其余为高纯钛粉； 将步骤I)中得到的初步混物置于钢质磨具中在压机下压制成圆柱形生压坯，其中单向压力为150-300MPa，保压时间为45 s ； 将步骤2)得到的生压坯进行两步热处理，首先对所述生压坯进行预加热，将生压坯置于10_中&-10 的低真空状态的碳管炉内，当生压坯温度达到460°C以上时停炉冷却；其次，将经过预热的生压坯在高纯氩气保护气氛下于1250°C烧结2h，最后随炉冷却至室温即得开孔泡沫钛。
2.如权利要求1所述的制备开孔泡沫钛的方法，特征在于，步骤I)中所述的高纯钛粉其钛含量和氧含量分别为99.3%和0.5%。
3.如权利要求1所述的制备开孔泡沫钛的方法，特征在于，所述步骤I)中针状尿素的平均粒径为398 μ m。
4.如权利要求1所述的制备开孔泡沫钛的方法，特征在于，所述步骤3)中的烧结温度为 1250。。。
5.如权利要求1所述的制备开孔泡沫钛的方法，特征在于，所述步骤3)中对所述生压坯进行预加热分五个温度区间，第一个温度区间为0-120°C，升温速率为4°C /min，第二个温度区间为阶段为120°C-160°C，升温速率为2°C /min，第三个温度区间为160°C-280°C，升温速率为4V /min，第四个温度区间为280°C -420°C，升温速率为6°C /min，第五个温度区间为420°C-460°C，升温速率为6°C /min。
【文档编号】B22F3/16GK103447533SQ201310449005
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月28日 优先权日:2013年9月28日
【发明者】邱贵宝, 肖健, 廖益龙, 杨杨, 白晨光, 吕学伟, 扈玫珑, 徐健, 张生富, 温良英, 张静 申请人:重庆大学