一种高纯钛粉的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高纯钛粉的制备方法。选取高纯度熔盐电解钛为原料，运用高压扭转法以获得超细晶的钛材，并利用氢化-脱氢与机械球磨法，在特定的工艺控制条件下，所述钛原料吸热发生吸氢反应，并脆化，易于破碎到一定粒度。再置于真空高温条件下进行脱氢，最后进行进一步破碎而实现获得超细高纯钛粉。本发明所用原料非传统镁热法所得的海绵钛，工艺上更加环境友好；所选原料熔盐电解钛纯度高，氧含量极低；经过高压扭转的大塑性变形处理后所得的超细晶材料，具有高的位错密度和内应力及大角度非平衡晶界，相较未处理钛材的氢化温度明显降低，可有效减少温度过高而导致的原料氧化。制备出的钛粉颗粒粒度细小、均匀，满足各类生产需求。
【专利说明】一种高纯钛粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于粉末制备【技术领域】，具体涉及高压扭转加工和氢化脱氢法制备钛粉复合技术，提供了一种超细闻纯钦粉的新型制备方法。
【背景技术】
[0002]纯钛一般是指纯度(质量分数)大于99%的钛材料，其中高纯钛纯度可以达到4N级(99.99%)，甚至更高。作为钛系列产品中的一员，高纯钛除具有密度低、熔点高、抗腐蚀性强等性质外，还具有强度低、塑性好(延伸率可达50 %?60 %，断面收缩率可达70 %?80%)等特点。近年来，随着航空航天、电子信息等高科技产业的快速发展，高纯钛的用量也越来越多，采用适当的方法制造高品质、低成本的高纯钛，关系到这些行业的发展。高纯钛在半导体超大规模集成电路中以钛硅化合物(TiSix),氮化钛(TiN)、钨钛(W-Ti)等形式用做控制电极，扩散阻挡层，配线等材料。而高质量的高纯钛粉则用于制造净成形钛粉末冶金致密件和多孔件，如利用钛和钛合金良好的耐蚀性及高的比强度，用于制造飞机汽车发动机构件和石油化工等工业部门的耐磨耐蚀部件。在科学技术和工业应用高速发展的今天，加大对高纯钛及其粉末制备技术的研究是尤为紧迫和必要的。
[0003]目前制备高纯钛粉的最常用方法是采用克劳尔法生产的海绵钛作为原料，以氢化脱氢为制备方法。然而，传统克劳尔法制得的海绵钛原料成分中不可避免的存在镁、铁杂质与一定成分的氧。海绵钛杂质含量及氧含量偏高，且海绵钛氢化过程的高温过程(500°C)易发生氧化，以上导致这种无法制备高纯低氧钛粉(> 99.9%，3N)，成为长期困扰粉末冶金钛行业发展的技术瓶颈。同时所用11(:14原料存在毒性和爆炸危险也是该传统工艺的缺陷。而未经处理的钛材原料氢化温度相对偏高，这也促进了高温下残氧与原料钛材的反应，这不利于保持所得氢化钛的低氧含量。在原料预处理方面，对固体材料采用大塑性变形法加工可以使其转化为超细晶材料，而高压扭转技术正式这样一种近年来被广泛应用的技术。高压扭转的基本过程为在室温或低于0.度的条件下，模具内的盘状试样被施以几个GPa的压力，同时下模转动通过主动摩擦在其横截面上施加一扭矩，促使变形体产生轴向压缩和切向剪切变形，使材料产生较大的剪切塑性变形，改善材料内、部组织，获得亚微米级甚至纳米级块体材料。如果将高压扭转加工钛材，可大大增加钛材位错密度、内应力和晶界数量，获得纳米晶钛材，以达到活化原料的目的，有助于降低氢化温度，并使反应充分进行。后续步骤中氢化-脱氢制备高纯钛粉的原理为:氢气气氛中加热熔盐电解钛原料使其充分吸氢后脆化，随后进行破碎，并在高温真空环境中进行还原，最后进一步破碎至所需粒度。氢化-脱氢技术被认为是获得高纯钛粉的普遍有效技术手段。所得钛粉纯度高组分均匀、纯度高、粒度细小、工艺性能优良。
[0004]以高纯熔盐电解钛为原料，应用上述高压扭转法结合氢化脱氢工艺制备超细高纯钛粉的方法，目前还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决高纯钛粉制备过程中粒度细化和氧含量降低等问题，提供一种用于粉末冶金近净成型零部件、耐蚀构件和摩擦材料等的高品质高纯钛粉的制备方法，本方法能耗低、减少污染、提高生产效率、降低生产成本。
[0006]本发明的目的通过以下方式实现一种高纯钛粉的制备方法，以熔盐电解高纯钛为原料，采用高压扭转法对原料进行处理后获得活化后的具备超细晶结构的原料钛，经相对低的氢化温度氢化后获得氢化钛，球磨破碎后进行高温真空脱氢，最后进一步破碎，实现最终产品的获得。
[0007]一种高纯钛粉的制备方法，包括以下步骤:
(O原料电解钛高压扭转超细晶化处理:1)选取高纯度熔盐电解钛为原料，在室温或低于0.4Tm温度的条件下，模具内的盘状试样被施以几个GPa的压力P，同时下模转动通过主动摩擦在其横截面上施加一扭矩，促使变形体产生轴向压缩和切向剪切变形。
[0008](2)超细晶钛材氢化处理:原料钛材进行高压扭转之后，置于真空炉内，将真空炉抽真空后通入氩气，以氩气作为保护气体对炉体洗气三次以排除残氧。加热炉体，对原料进行预热活化。在各个温度下进行加热并保温，以达到活化原料的目的。保温分为低中高三个区间。原料充分活化后，最后降温至氢化温度，向炉内通入氢气，保持气氛条件微正压。待原料吸收氢气，炉压降低至大气压以下，再次补充氢气。当通入氢气一段时间后，炉压不再明显下降，则原料钛吸氢基本完成；
(3)氢化钛冷却后取出进行球磨细化。采用行星式球磨机将氢化钛置于氩气保护气氛中球磨至所需的粒度，取出后的氢化钛粉再置于真空炉中脱氢。脱氢一定时间后，得到的钛最后进行进一步研磨破碎，即得到产品超细高纯钛粉。
[0009]步骤(I)高压扭转加工过程中，加工温度为120~300°C，压力P取值为l~5GPa，扭转圈数为3~5圈。
[0010]对钛材进行高压扭转加工的上下模冲材料选取原则为硬度和高温强度大于待加工的钛材材料。一般采用WC-Co硬质合金或立方BN材料。
[0011]步骤(2)钛材氢化过程中，低中高三个保温区间的具体参数选择为，低温区120?1800C，中温区230?280°C，高温区750?850°C，各阶段分别保温2?5小时。氢化温度的选择为420~450°C。氢气逐次通入炉腔，每次通氢确保炉压为10kPa+(10~50)kPa，待原料充分吸氢后再次通氢前，氢气压力约90kPa。
[0012]步骤(3)氢化钛球磨细化过程中，球磨罐中球料比为5:1~10:1。转速设置为120~200r/min。高球料比和高球磨转速有助于钛粉粒度的降低和分布宽化。
[0013]所得氢化钛粉脱氢过程中，钛粉被送入真空达到IkPa以下的真空脱氢炉，开始加热升温，脱除所含氢。其中脱氢炉温为650~700°C。7)脱氢后钛粉放入充满氩气的球磨罐中，球料比为5:1?10:1,使用行星式球磨机进行最终球磨破碎。转速设置为100?120 r/min。
[0014]熔盐电解钛高压扭转结合氢化脱氢制备超细高纯钛粉方法具有以下优点:
(1)采用高纯度熔盐电解钛为原料，所用原料不涉及高污染生产工艺，环保清洁，同时进一步提高原料纯度，保证最终产品低氧含量为0.1-0.3%以下；
(2)经高压扭转加工后的钛材料可认为降低了氢化反应活化能，氢化温度由原来的500°C以上下降50~80°C，有利于抑制过高温度下钛与残氧反应；其实质在于控制接触摩擦力和变形体内部剪切变形强度，从而将变形体与模具间有害的摩擦变成有益的作用，使材料产生较大的剪切塑性变形，改善材料内、部组织,获得亚微米级甚至纳米级块体材料，大大增加钛材位错密度、内应力和晶界数量，有助于氢化过程中温度的降低和反应充分进行；
(3)所得产品纯度高，粒度细小(20~100μπι)，且分布均匀集中，工艺性能佳，可广泛用于粉末冶金净成型加工、耐磨耐蚀部件、涂料制备等行业。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
制备平均粒度为20 μ m,氧含量〈0.30%的超细高纯钛粉，以熔盐电解高纯钛为原料，置于WC-Co模具中，加热至300 V并施加5GPa的压力，扭转5圈得到超细晶结构的钛材。氢化过程中，预热温度为180°C、280°C和850°C，各阶段分别保温3小时，然后将炉温降到450°C后进行氢化。保持氢气通入吸收约I个小时，氢化完成，将氢化钛置于充满IS气的球磨罐中，球料比为10:1,使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为250 r/min。氢化钛粉送入真空炉脱氢过程中，真空度保持在IkPa以下，在650°C进行脱氢2小时。所得产物进行最终球磨,球料比为10:1,使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为120 r/min,即可收得平均粒径为20 μ m,氧含量〈0.30%的超细高纯钛粉。
[0016]实施例2:
制备平均粒度为35 μ m,氧含量〈0.25%的超细高纯钛粉，以熔盐电解高纯钛为原料，置于WC-Co模具中，加热至250 V并施加5GPa的压力，扭转5圈得到超细晶结构的钛材。氢化过程中，预热温度为160°C、250°C和830°C，各阶段分别保温3小时，然后将炉温降到430°C后进行氢化。保持氢气通入吸收约I个小时，氢化完成，将氢化钛置于充满IS气的球磨罐中，球料比为8:1，使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为230 r/min。氢化钛粉送入真空炉脱氢过程中，真空度保持在IkPa以下，在650°C进行脱氢2小时。所得产物进行最终球磨,球料比为8:1,使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为120 r/min,即可收得平均粒径为35 μ m，氧含量〈0.25%的超细高纯钛粉。
[0017]实施例3:
制备平均粒度为50 μ m,氧含量〈0.20%的超细高纯钛粉，以熔盐电解高纯钛为原料，置于WC-Co模具中，加热至210°C并施加3GPa的压力，扭转3圈得到超细晶结构的钛材。氢化过程中，预热温度为150°C、250°C和800°C，各阶段分别保温3小时，然后将炉温降到430°C后进行氢化。保持氢气通入吸收约I个小时，氢化完成，将氢化钛置于充满IS气的球磨罐中,球料比为8:1,使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为200 r/min。氢化钛粉送入真空炉脱氢过程中，真空度保持在IkPa以下，在680°C进行脱氢2小时。所得产物进行最终球磨,球料比为5:1,使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为100 r/min,即可收得平均粒径为50 μ m，氧含量〈0.20%的超细高纯钛粉。
[0018]实施例4:
制备平均粒度为80 μ m,氧含量〈0.15%的超细高纯钛粉，以熔盐电解高纯钛为原料，置于WC-Co模具中，加热至180 V并施加3GPa的压力，扭转3圈得到超细晶结构的钛材。氢化过程中，预热温度为130°C、230°C和750°C，各阶段分别保温2小时，然后将炉温降到420°C后进行氢化。保持氢气通入吸收约I个小时，氢化完成，将氢化钛置于充满IS气的球磨罐中,球料比为5:1,使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为180 r/min。氢化钛粉送入真空炉脱氢过程中，真空度保持在IkPa以下，在680°C进行脱氢2小时。所得产物进行最终球磨,球料比为5:1,使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为100 r/min,即可收得平均粒径为80 μ m，氧含量〈0.15%的超细高纯钛粉。
[0019] 实施例5:
制备平均粒度为100 μ m，氧含量〈0.10%的超细高纯钛粉，以熔盐电解高纯钛为原料，置于WC-Co模具中，加热至150°C并施加3GPa的压力，扭转3圈得到超细晶结构的钛材。氢化过程中，预热温度为120°C、23(TC和750°C，各阶段分别保温2小时，然后将炉温降到420°C后进行氢化。保持氢气通入吸收约I个小时，氢化完成，将氢化钛置于充满IS气的球磨罐中，球料比为5:1，使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为150 r/min。氢化钛粉送入真空炉脱氢过程中，真空度保持在IkPa以下，在650°C进行脱氢2小时。所得产物进行最终球磨，球料比为5:1,使用行星式球磨机球磨破碎。转速设置为100 r/min,即可收得平均粒径为100 μ m，氧含量〈0.10%的超细高纯钛粉。
【权利要求】
1.一种高纯钛粉的制备方法，包括以下步骤: (O原料电解钛高压扭转超细晶化处理:在室温或低于0.4Tm温度的条件下，模具内的盘状试样被施以l~5GPa的压力，同时下模转动通过主动摩擦在其横截面上施加一扭矩，促使变形体产生轴向压缩和切向剪切变形； (2)超细晶钛材氢化处理:原料钛材进行高压扭转之后，置于真空炉内，将真空炉抽真空后通入氩气，反复这个过程以达到清除炉内残余空气的目的；加热炉体，对原料进行预热活化，原料充分活化后，向炉内通入氢气，保持气氛条件微正压，待原料吸收氢气，炉压降低至大气压以下，再次补充氢气，当通入氢气炉压不再明显下降，则原料钛吸氢完成； (3)氢化钛冷却后取出进行球磨细化:采用行星式球磨机将氢化钛置于氩气保护气氛中球磨至所需的粒度，取出后的氢化钛粉再置于真空炉中脱氢，脱氢一定时间后，得到的钛最后进行进一步研磨破碎，即得到产品超细高纯钛粉。
2.如权利要求1所述的超细高纯钛粉的制备方法，其特征在于:氢化处理过程中以氩气清除炉内残余空气过程反复次数为3~5次，原料活化时间6~15小时。
3.如权利要求1所述的高纯钛粉的制备方法，其特征在于:预热活化过程所述真空度不高于lkPa，氢化过程初始氢气压力保持100kPa+(10~50)kPa，吸氢后氢压降至90kPa后再次补充氢气至初始氢气压力，脱氢过程所述真空度不高于lkPa。
4.如权利要求1所述的高纯钛粉的制备方法，其特征在于:氢化处理过程中通入氢气至炉压不再明显下降的时间为0.5-2小时，达到脱氢温度后，脱氢时间为1~3小时。
5.如权利要求1所述的高纯钛粉的制备方法，其特征在于:步骤(3)氢化钛球磨细化过程中，球磨罐中球料比为5:1~10:1，转速设置为120 ~200r/min。
【文档编号】B22F9/20GK104511595SQ201410840936
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】袁铁锤, 邱子力, 李瑞迪, 刘晓军, 蒋明祥 申请人:中南大学