层叠造型用粉末、层叠造型体、层叠造型体的制造方法和金属烧结体的制造方法与流程

1.本发明涉及层叠造型用粉末、层叠造型体、层叠造型体的制造方法和金属烧结体的制造方法。


背景技术：

2.作为对立体物进行造型的技术，近年来，使用金属粉末的层叠造型法正在普及。例如，在专利文献1中公开了一种三维造型装置，该三维造型装置通过交替进行将粉体材料散布在造型台上的动作和从喷墨头向散布的粉体材料上喷出结合剂的动作，使粉体材料结合来制作三维造型物。此外，在专利文献1中公开了烧成所制作的三维造型物。
3.专利文献1：国际公开wo2015/151832号
4.在使用金属粉末作为粉体材料的情况下，通过烧成所制作的三维造型物，能够得到立体的金属烧结体。
5.近年来，在三维造型技术中，要求使所使用的金属粉末的粒径微细。但是，由于微细的金属粉末的体积密度大，所以与粗大的金属粉末相比需要使用更多的结合剂。因此，将由三维造型装置制作的造型物供于脱脂处理时，必须除去大量的结合剂。其结果，存在脱脂处理需要长时间的课题以及金属烧结体中残留大量的结合剂的课题。


技术实现要素：

6.本发明的应用例的层叠造型用粉末是用于三维层叠造型法的层叠造型用粉末，其特征在于，
7.具有多个覆盖粒子，所述覆盖粒子具备：
8.金属粒子；以及
9.覆盖所述金属粒子并含有粘结剂的树脂被膜，
10.所述树脂被膜的平均厚度t相对于所述金属粒子的平均粒径d50的比t/d50满足0.0001以上且0.0010以下的关系。
附图说明
11.图1是示出包括实施方式的层叠造型体的制造方法的金属烧结体的制造方法的工序图。
12.图2是用于说明实施方式的层叠造型体的制造方法的图。
13.图3是用于说明实施方式的层叠造型体的制造方法的图。
14.图4是用于说明实施方式的层叠造型体的制造方法的图。
15.图5是用于说明实施方式的层叠造型体的制造方法的图。
16.图6是用于说明实施方式的层叠造型体的制造方法的图。
17.图7是用于说明实施方式的层叠造型体的制造方法的图。
18.图8是用于说明实施方式的层叠造型体的制造方法的图。
19.图9是用于说明实施方式的层叠造型体的制造方法的图。
20.图10是用于说明实施方式的金属烧结体的制造方法的图。
21.图11是用于说明实施方式的金属烧结体的制造方法的图。
22.图12是示意性示出实施方式的层叠造型用粉末的各粒子的剖视图。
23.符号说明
[0024]1…
层叠造型用粉末，2
…
层叠造型装置，4
…
溶剂，5
…
层叠造型体，6
…
脱脂体，10
…
金属烧结体，11
…
金属粒子，12
…
树脂被膜，13
…
覆盖粒子，21
…
装置主体，22
…
粉末供给电梯，23
…
造型台，24
…
涂布机，25
…
溶液供给部，31
…
第一粉末层，32
…
第二粉末层，41
…
第一粘合体，42
…
第二粘合体，211
…
粉末贮存部，212
…
造型部，a1
…
供给区域，a2
…
供给区域，s01
…
第一粉末层形成工序，s02
…
第一粘结剂溶解工序，s03
…
第二粉末层形成工序，s04
…
第二粘结剂溶解工序，s05
…
层叠工序，s06
…
脱脂工序，s07
…
烧成工序
具体实施方式
[0025]
以下，基于附图，详细说明本发明的层叠造型用粉末、层叠造型体、层叠造型体的制造方法和金属烧结体的制造方法的优选的实施方式。
[0026]
1.层叠造型体的制造方法和金属烧结体的制造方法
[0027]
首先，说明实施方式的金属烧结体的制造方法和包含在其中的实施方式的层叠造型体的制造方法。
[0028]
图1是示出包括实施方式的层叠造型体的制造方法的金属烧结体的制造方法的工序图。图2至图9分别是用于说明实施方式的层叠造型体的制造方法的图。图10和图11分别是用于说明实施方式的金属烧结体的制造方法的图。图12是示意性示出实施方式的层叠造型用粉末的各粒子的剖视图。
[0029]
实施方式的层叠造型体的制造方法具有：第一粉末层形成工序s01，形成第一粉末层31；第一粘结剂溶解工序s02，溶解第一粉末层31中的粘结剂，得到第一粘合体41；第二粉末层形成工序s03，形成第二粉末层32；第二粘结剂溶解工序s04，溶解第二粉末层32中的粘结剂，得到第二粘合体42；以及层叠工序s05，通过反复进行一次或两次以上第二粉末层形成工序s03和第二粘结剂溶解工序s04，得到层叠造型体5。
[0030]
此外，实施方式的金属烧结体的制造方法具有：第一粉末层形成工序s01至层叠工序s05，进行如上所述的层叠造型体的制造方法；脱脂工序s06，对层叠造型体5实施脱脂处理，得到脱脂体6；以及烧成工序s07，烧成脱脂体6，得到金属烧结体。
[0031]
以下，对各工序依次进行说明。
[0032]
1.1层叠造型装置
[0033]
首先，在层叠造型体的制造方法的说明之前，对能够用于该制造方法的层叠造型装置2进行说明。
[0034]
如图2至图9所示，层叠造型装置2具备：具有粉末贮存部211和造型部212的装置主体21；设置于粉末贮存部211的粉末供给电梯22；设置于造型部212的造型台23；以及在装置主体21上设置成能够移动的涂布机24和溶液供给部25。
[0035]
粉末贮存部211是设置于装置主体21且上部开口的凹部。在该粉末贮存部211贮存
层叠造型用粉末1。并且，贮存于粉末贮存部211的适量的层叠造型用粉末1通过涂布机24供给到造型部212。
[0036]
此外，在粉末贮存部211的底部配置有粉末供给电梯22。粉末供给电梯22能够在承载有层叠造型用粉末1的状态下在图2至图9中的上下方向上移动。通过使粉末供给电梯22向上方移动，能够将承载于该粉末供给电梯22的层叠造型用粉末1上推而从粉末贮存部211溢出。由此，如后所述，能够使溢出的部分的层叠造型用粉末1向造型部212侧移动。
[0037]
造型部212是设置成与装置主体21的粉末贮存部211相邻且上部开口的凹部。在该造型部212通过涂布机24从粉末贮存部211供给的层叠造型用粉末1铺设成层状。
[0038]
此外，在造型部212的底部配置有造型台23。造型台23能够在铺设有层叠造型用粉末1的状态下在图2至图9中的上下方向上移动。通过适当设定造型台23的高度，能够调整铺设在造型台23上的层叠造型用粉末1的量、即第一粉末层31的厚度。
[0039]
涂布机24能够从粉末贮存部211到造型部212在图2至图9中的左右方向上移动。通过伴随移动来拖动层叠造型用粉末1，能够在造型台23上将层叠造型用粉末1铺设成层状。
[0040]
溶液供给部25例如由喷墨头或点胶机等构成，能够在造型部212中在图2至图9中的左右方向和纸面厚度方向上二维移动。并且，溶液供给部25能够将目标量的溶剂4供给到第一粉末层31或第二粉末层32的目标位置。
[0041]
1.2第一粉末层形成工序s01
[0042]
接着，对使用上述层叠造型装置2的第一粉末层形成工序s01进行说明。
[0043]
首先，在造型台23上铺设层叠造型用粉末1，形成第一粉末层31。具体地说，如图2和图3所示，使用涂布机24，在造型台23上拖动贮存于粉末贮存部211的层叠造型用粉末1而成为均匀的厚度。由此，得到图4所示的第一粉末层31。此时，预先使造型台23的上表面稍许低于造型部212的上端，能够确保填充层叠造型用粉末1的空间，并且通过适当地设定该空间的厚度，能够调整第一粉末层31的厚度。
[0044]
在后面详细说明，如图12所示，层叠造型用粉末1具有覆盖粒子13，该覆盖粒子13具备金属粒子11和覆盖金属粒子11且含有粘结剂的树脂被膜12。粘结剂是通过在后述的工序中供给的溶剂4而溶解并显现粘合性的物质。通过粘结剂溶解，金属粒子11彼此能够粘合。并且，通过这种粘合，最终得到的层叠造型体5具有规定的保形性。
[0045]
1.3第一粘结剂溶解工序s02
[0046]
接着，如图5所示，使溶液供给部25进行二维扫描并将溶剂4供给到第一粉末层31的所希望的供给区域a1。由此，在第一粉末层31中的供给区域a1的覆盖粒子13中，树脂被膜12中的粘结剂溶解。其结果，树脂被膜12显现粘合性，通过粘结剂的溶解物，金属粒子11彼此粘合。如上所述，得到位于供给区域a1的第一粘合体41。第一粘合体41在供给区域a1中将第一粉末层31中的覆盖粒子13彼此选择性地粘合而成，具有不会因自重而损坏的程度或其以上的保形性。另一方面，在第一粉末层31中的供给区域a1以外的区域几乎不具有保形性。
[0047]
溶剂4没有特别限定，只要是能够溶解树脂被膜12中的粘结剂的液体即可。具体地说例如可以列举水、醇类、酮类、羧酸酯类等，使用它们中的至少一种或含有它们中的至少一种的混合液。
[0048]
另外，在溶剂4中也可以根据需要添加任意的添加剂。作为添加剂例如可以列举润滑剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂等。此外，作为添加剂可以含有后述的粘结剂。
[0049]
溶剂4中的添加剂的含有率优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。由此，溶剂4的粘性降低，能够作为更小的液滴供给。其结果，能够提高供给区域a1的位置精度。此外，在溶剂4中，如果添加剂的浓度足够低，则在后述的脱脂工序s06中，能够与树脂被膜12一起将成为脱脂对象的添加剂的量抑制为足够少。其结果，能够实现缩短脱脂工序s06所需的时间，并且能够抑制最终得到的金属烧结体10的机械特性的降低和尺寸精度的降低。
[0050]
1.4第二粉末层形成工序s03
[0051]
接着，在含有第一粘合体41的第一粉末层31上铺设新的层叠造型用粉末1，形成第二粉末层32。具体地说，如图6所示，使用涂布机24，在造型台23上拖动贮存于粉末贮存部211的层叠造型用粉末1而成为均匀的厚度。由此，得到图7所示的第二粉末层32。此时，通过使第一粉末层31的上表面和第一粘合体41的上表面分别稍许低于造型部212的上端，与所述第一粉末层形成工序s01同样能够调整第二粉末层32的厚度。
[0052]
1.5第二粘结剂溶解工序s04
[0053]
接着，如图8所示，通过溶液供给部25将溶剂4供给到第二粉末层32的所希望的供给区域a2。由此，在第二粉末层32中的供给区域a2的覆盖粒子13中，树脂被膜12中的粘结剂溶解。其结果，在树脂被膜12显现粘合性，通过粘结剂的溶解物，金属粒子11彼此粘合。如上所述，得到位于供给区域a2的第二粘合体42。第二粘合体42在供给区域a2中将第二粉末层32中的覆盖粒子13彼此选择性地粘合而成，具有不会因自重而损坏的程度或其以上的保形性。此外，通过将供给区域a2设定成与供给区域a1重叠，第二粘合体42也与第一粘合体41粘合。另一方面，在第二粉末层32中的供给区域a2以外的区域几乎不具有保形性。
[0054]
1.6层叠工序s05
[0055]
接着，通过反复进行一次或两次以上第二粉末层形成工序s03和第二粘结剂溶解工序s04，在第二粘合体42上层叠一层或多层与第二粘合体42相同的新的第二粘合体42。由此，如图9所示，得到具有作为目标的三维形状的层叠造型体5。层叠造型体5是由第一粘合体41和一层或多层第二粘合体42构成的集合体。另外，在回收层叠造型体5之后，与层叠造型体5分开回收未构成层叠造型体5的层叠造型用粉末1，并且根据需要进行再利用。另外，本工序只要根据需要进行即可，在第二粘结剂溶解工序s04的结束的阶段得到了层叠造型体5的情况下也可以省略。
[0056]
1.7脱脂工序s06
[0057]
接着，将层叠造型体5从造型部212取出并供于脱脂炉等进行的脱脂处理。由此，得到图10所示的脱脂体6。
[0058]
脱脂处理是通过对层叠造型体5进行加热而除去树脂被膜12等至少一部分的处理。具体地说，是对层叠造型体5进行加热的处理，加热条件的一个例子是温度100℃以上且750℃以下
×
0.1小时以上且20小时以下。此外，作为加热气氛例如可以列举大气气氛、非活性气体气氛、减压气氛等。
[0059]
另外，该脱脂处理可以与后述的利用烧成炉的烧成处理一起连续进行。即，脱脂工序s06也可以包含于后述的烧成工序s07。
[0060]
1.8烧成工序s07
[0061]
接着，利用烧成炉等烧成脱脂体6。由此，如图11所示，得到作为层叠造型用粉末1
的烧结体的金属烧结体10。
[0062]
烧成处理是通过对脱脂体6进行加热而使层叠造型用粉末1中的金属粒子彼此烧结的处理。加热条件的一个例子为980℃以上且1330℃以下
×
0.2小时以上且7小时以下。此外，作为加热气氛例如可以列举大气气氛、非活性气体气氛、减压气氛等。
[0063]
另外，在将所述脱脂工序s06与烧成工序s07连续进行的情况下，只要将层叠造型体5投入烧成炉等即可。
[0064]
如上所述，本实施方式的层叠造型体的制造方法是通过三维层叠造型法来制造层叠造型体5的方法，其具有：作为粉末层形成工序的第一粉末层形成工序s01和第二粉末层形成工序s03；以及作为粘结剂溶解工序的第一粘结剂溶解工序s02和第二粘结剂溶解工序s04。
[0065]
其中，第一粉末层形成工序s01和第二粉末层形成工序s03是使用具有覆盖粒子13的层叠造型用粉末1来形成第一粉末层31和第二粉末层32的工序，该覆盖粒子13具备金属粒子11和覆盖金属粒子11且含有粘结剂的树脂被膜12。
[0066]
此外，第一粘结剂溶解工序s02和第二粘结剂溶解工序s04是如下工序：通过将溶剂4供给到第一粉末层31的供给区域a1和第二粉末层32的供给区域a2，溶解第一粉末层31中和第二粉末层32中的粘结剂，通过使供给区域a1、a2中的金属粒子11彼此粘合，形成第一粘合体41和第二粘合体42。
[0067]
并且，树脂被膜12的平均厚度t相对于金属粒子11的平均粒径d50的比t/d50满足0.0001以上且0.0010以下的关系。
[0068]
根据这种制造方法，即使在金属粒子11的平均粒径d50小的情况下、即在作为金属粒子11使用微细的金属粒子的情况下，也能够缩短层叠造型体5的脱脂处理所需的时间。因此，能够得到能够有效地制造来自微细的金属粒子11的高密度且尺寸精度和面精度高的金属烧结体10的层叠造型体5。
[0069]
此外，本实施方式的金属烧结体10的制造方法具有：脱脂工序s06，对通过所述层叠造型体的制造方法制造的层叠造型体5实施脱脂处理，得到脱脂体6；以及烧成工序s07，烧成脱脂体6，得到金属烧结体10。
[0070]
根据这种制造方法，能够有效地利用层叠造型体5中的树脂被膜12等的总量比以往少的情况，抑制变形和裂纹的产生等并使层叠造型体5烧结。由此，得到高密度且尺寸精度和面精度高的金属烧结体10。
[0071]
2.层叠造型用粉末
[0072]
接着，对实施方式的层叠造型用粉末进行说明。
[0073]
本实施方式的层叠造型用粉末1是用于三维层叠造型法的粉末，如图12所示是具有多个覆盖粒子13的粉末，该覆盖粒子13具备金属粒子11和覆盖金属粒子11且含有粘结剂的树脂被膜12。换句话说，层叠造型用粉末1主要由覆盖粒子13的集合体构成。并且，层叠造型用粉末1中的树脂被膜12的平均厚度t相对于金属粒子11的平均粒径d50的比t/d50满足0.0001以上且0.0010以下的关系。
[0074]
根据这种层叠造型用粉末1，即使在金属粒子11的平均粒径d50小的情况下、即在作为金属粒子11使用微细的金属粒子的情况下，也能够缩短层叠造型体5的脱脂处理所需的时间。其结果，能够实现能够有效地制造高密度且面精度高的金属烧结体10的层叠造型
体5。此外，这种层叠造型体5的保形性高，具有难以变形的机械强度。因此，最终能够制造尺寸精度高的金属烧结体10。
[0075]
此外，根据这种层叠造型用粉末1，能够与以往相比减少制造层叠造型体5时使用的树脂被膜12等的总量。因此，在层叠造型体5中，能够减少树脂被膜12等的树脂成分相对于金属粒子11的总量，也能够自然地减少树脂被膜12等的除去、即脱脂处理中的树脂成分的除去量。其结果，能够抑制除去树脂被膜12等时的层叠造型体5的尺寸变化、质量劣化等，能够制造高质量的金属烧结体10。此外，在金属烧结体10中，碳或碳化物难以残留。这些是使金属烧结体10的机械强度降低的原因。因此，如果能够减少金属烧结体10中的碳等的残留量，则能够提高金属烧结体10的机械强度。
[0076]
2.1金属粒子
[0077]
此外，金属粒子11的平均粒径d50优选为0.1μm以上且5.0μm以下，更优选为0.5μm以上且4.5μm以下，进一步优选为1.0μm以上且4.0μm以下。通过使用这种粒径较小的金属粒子11，能够实现烧结性良好的层叠造型体5。即，覆盖粒子13彼此的填充性高，即使减少树脂被膜12等的总量，也能够实现容易烧结的层叠造型体5，因此通过对这种层叠造型体5实施烧成处理，最终能够实现金属烧结体10的高密度化和高强度化。此外，在所述层叠造型体的制造方法中，容易提高供给区域a1、a2的边界的精度。因此，能够制造形状精度和尺寸精度高的层叠造型体5，伴随于此，能够制造形状精度和尺寸精度高的金属烧结体10。
[0078]
另外，上述平均粒径d50是指对多个金属粒子11使用激光衍射式粒度分布测定装置，从质量基准的粒度分布中的小直径侧的累计为50％时的粒径。
[0079]
金属粒子11的比表面积没有特别限定，但是优选为0.05m2/g以上且1.00m2/g以下，更优选为0.10m2/g以上且0.75m2/g以下，进一步优选为0.20m2/g以上且0.50m2/g以下。通过金属粒子11的比表面积在所述范围内，能够兼顾金属粒子11的烧结性与层叠造型用粉末1的流动性和填充性。
[0080]
另外，如果比表面积低于所述下限值，则金属粒子11的烧结性有可能降低。另一方面，如果比表面积超过所述上限值，则层叠造型用粉末1的流动性或填充性有可能降低。
[0081]
金属粒子11的比表面积例如能够使用株式会社mountech公司制的bet式比表面积测定装置hm1201-010来测定。在这种情况下，检体的量例如只要是5g即可。
[0082]
金属粒子11的构成材料没有特别限定，只要具有烧结性，则可以是任何材料。作为一个例子可以列举fe、ni、co、ti、mg、cu、al等单质或将它们作为主成分的合金、金属间化合物等。
[0083]
其中，作为fe系合金例如可以列举奥氏体系不锈钢、马氏体系不锈钢、析出硬化系不锈钢之类的不锈钢、低碳钢、碳钢、耐热钢、模具钢、高速工具钢、fe-ni合金、fe-ni-co合金等。
[0084]
此外，作为ni系合金例如可以列举ni-cr-fe系合金、ni-cr-mo系合金、ni-fe系合金等。
[0085]
此外，作为co系合金例如可以列举co-cr系合金、co-cr-mo系合金、co-al-w系合金等。
[0086]
此外，作为ti系合金例如可以列举ti与al、v、nb、zr、ta、mo等金属元素的合金，具体地说可以列举ti-6al-4v、ti-6al-7nb等。
[0087]
另外，金属粒子11可以通过任何方法制造，但是优选为通过水雾化法、气体雾化法、高速旋转水流雾化法之类的雾化法制造的粉末，更优选为通过水雾化法或高速旋转水流雾化法制造的粉末。这是因为即使是平均粒径d50小的粉末，也能够以低成本制造，因此作为金属粒子11是有用的。
[0088]
此外，金属粒子11也可以是实施了加热处理、等离子体处理、臭氧处理、还原处理等各种预处理的金属粒子。
[0089]
2.2树脂被膜
[0090]
如上所述，树脂被膜12含有粘结剂并覆盖金属粒子11的表面。
[0091]
粘结剂只要是通过与溶剂4的接触而溶解并能够显现粘合性的材料，可以是任何材料。
[0092]
作为粘结剂例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之类的聚烯烃、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯之类的氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚异丁烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶成分、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龙之类的聚酰胺、聚醚、维尼纶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或它们的共聚物、聚乙二醇、乙酰纤维素、各种蜡、石蜡、高级脂肪酸、高级醇、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等，使用它们中的一种或两种以上。
[0093]
树脂被膜12中的粘结剂的含量没有特别限定，但是优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上且99质量％以下。由此，树脂被膜12通过与溶剂4的接触而显现充分的粘合性。
[0094]
此外，树脂被膜12优选具有疏水性。为了使树脂被膜12具有疏水性，例如作为粘结剂只要使用具有疏水性的有机材料即可。通过树脂被膜12具有疏水性，能够使树脂被膜12的吸湿性降低。由此，能够抑制伴随吸湿而树脂被膜12显现粘着性。其结果，能够抑制覆盖粒子13彼此凝聚，并且能够抑制伴随吸湿的层叠造型用粉末1的流动性的降低。
[0095]
具有疏水性的有机材料是指主链作为链式烃或环式烃的有机材料。这种有机材料具有吸湿性低的倾向，作为粘结剂是有用的。
[0096]
作为链式烃例如可以列举烷烃、烯烃、炔烃等，但是从疏水性高的观点出发更优选烷烃。
[0097]
作为环式烃例如优选环烷烃、环烯烃、芳香烃等，但是从疏水性高的观点出发更优选环烷烃或芳香烃。
[0098]
在上述材料中，粘结剂也特别优选含有聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。它们具有相对吸湿性低的结构。吸湿性低的结构是指具有所述的主链的分子结构，并且是指不具有酰胺键、酯键和氰基键等提高吸湿性的官能团的结构。因此，含有这些材料的粘结剂能够抑制覆盖粒子13彼此的凝聚，并且能够实现流动性高的层叠造型用粉末1。
[0099]
其中，粘结剂特别优选为含有聚异丁烯或聚异戊二烯。
[0100]
聚异丁烯是在主链中含有由-[c(ch3)2ch2]-表示的重复单元的聚合物。作为聚异丁烯例如可以列举basf(巴斯夫)公司制的glissopal或oppanol，jx日矿日石能源株式会社
制的tetrax、himol，japan butyl公司制丁基橡胶等。
[0101]
聚异丁烯的重均分子量优选为10,000以上且300,000以下，更优选为15,000以上且100,000以下。通过聚异丁烯的重均分子量在上述范围内，充分提高粘结剂的粘合性，并且树脂被膜12对金属粒子11的追随性良好。
[0102]
聚异戊二烯是在主链中含有由-[c(ch3)＝chch2ch2]-表示的重复单元的聚合物。本申请中的聚异戊二烯包括末端改性聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、部分氢化聚异戊二烯、聚异戊二烯多元醇等。作为一个例子可以列举株式会社可乐丽制的kuraprene lir系列等。
[0103]
聚异戊二烯的重均分子量优选为5,000以上且500，000以下，更优选为8,000以上且200,000以下。通过聚异戊二烯的重均分子量在所述范围内，充分提高粘结剂的粘合性，树脂被膜12相对于金属粒子11的追随性良好。
[0104]
另外，重均分子量是如下重均分子量：例如在waters(沃特世)公司制gpc系统中，使用昭和电工株式会社制shodex k-804(聚苯乙烯凝胶)的柱和氯仿的流动相，由凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0105]
在树脂被膜12中也可以根据需要除了粘结剂以外添加任意的添加剂。
[0106]
作为添加剂例如可以列举：表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、增塑剂、固化剂、交联剂、抗氧化剂、防老剂、防锈剂、防腐剂、脱脂促进剂、稀释剂、填充剂、增稠剂等。
[0107]
其中，作为表面活性剂例如可以列举：油酸盐、羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐之类的各种阴离子表面活性剂、氨基酸盐、季铵盐之类的各种阳离子表面活性剂、甘油脂肪酸酯之类的酯型、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚之类的醚型、脂肪酸聚乙二醇之类的酯/醚型等各种非离子表面活性剂、烷基甜菜碱之类的各种两性表面活性剂等。
[0108]
此外，作为抗静电剂例如除了氧化硅系抗静电剂以外，所述表面活性剂也作为抗静电剂发挥功能。此外，抗静电剂的赋予方式已知涂布型、捏合型等，但是如果考虑树脂被膜12的更可靠的成膜等，则优选使用捏合型。
[0109]
根据以上内容，树脂被膜12优选至少含有表面活性剂。由此，成膜树脂被膜12时，能够使含有被膜材料的液体的表面张力降低。其结果，能够提高被膜材料相对于金属粒子11的表面的润湿性，能够提高树脂被膜12的密合性。
[0110]
此外，如上所述，表面活性剂也作为抗静电剂发挥功能。具体地说，表面活性剂在金属粒子11的表面吸附水分，以降低电阻的方式发挥作用。由此，能够抑制由于静电作用而覆盖粒子13彼此凝聚或层叠造型用粉末1的流动性降低的不良情况。因此，通过含有表面活性剂，即使在使用微细的金属粒子11的情况下，也能够实现流动性优异的层叠造型用粉末1。
[0111]
作为润滑剂例如可以列举：二甲基聚硅氧烷及其改性物、羧基改性硅酮、α甲基苯乙烯改性硅酮、α烯烃改性硅酮、聚醚改性硅酮、氟改性硅酮、亲水性特殊改性硅酮、烯烃聚醚改性硅酮、环氧改性硅酮、氨基改性硅酮、酰胺改性硅酮、醇改性硅酮等。
[0112]
作为增塑剂例如可以列举邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯等。
[0113]
此外，粘结剂的玻璃化转变温度优选为室温以下。具体地说，玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为15℃以下。通过使用具有这种玻璃化转变温度的粘结剂，成膜树脂被膜12时，被膜材料中的温度超过粘结剂的玻璃化转变温度。因此，在被膜材料含有表面活性剂的情况下，被膜材料中的粘结剂软化，伴随于此被膜材料也软化。由此，表面活性剂变得
容易移动，移动至金属粒子11的表面的概率上升。其结果，发挥提高被膜材料的密合性、降低电阻这样的表面活性剂的作用，特别是能够实现流动性优异的层叠造型用粉末1。
[0114]
另外，粘结剂的玻璃化转变温度能够通过动态粘弹性测定法(dma法)测定。
[0115]
这些添加剂的添加量优选分别为树脂被膜12的0.01质量％以上且5.0质量％以下左右，更优选为0.05质量％以上且3.0质量％以下左右。此外，添加剂的添加量的合计优选为树脂被膜12的10.0质量％以下。由此，能够不会阻碍粘结剂的功能，将添加剂的功能附加于树脂被膜12。
[0116]
在此，如上所述，树脂被膜12的平均厚度t相对于金属粒子11的平均粒径d50的比t/d50满足0.0001以上且0.0010以下的关系。
[0117]
根据这种层叠造型用粉末1，即使在金属粒子11的平均粒径d50小的情况下，也能够缩短对层叠造型体5实施脱脂处理所需的时间。其结果，能够有效地制造高密度且面精度高的金属烧结体10。
[0118]
此外，能够减少制造层叠造型体5时使用的树脂被膜12等的总量，能够抑制除去树脂成分时的层叠造型体5的尺寸变化、质量劣化等。其结果，能够制造高密度和高强度且尺寸精度高的金属烧结体10。
[0119]
树脂被膜12的平均厚度t相对于金属粒子11的平均粒径d50的比t/d50优选为0.0001以上且0.0005以下，更优选为0.0001以上且0.0003以下。由此，上述效果更显著。
[0120]
树脂被膜12的平均厚度t相对于金属粒子11的平均粒径d50的比t/d50能够以如下方式求出。另外，以下单位是一个例子，根据需要，增加调整单位差异的计算。
[0121]
首先，求出金属粒子11的平均粒径d50[μm]。
[0122]
接着，计测树脂被膜12的成膜所使用的被膜材料的质量，将被膜材料的质量相对于金属粒子11的质量计算为“被膜材料添加率[质量％]”。
[0123]
接着，将被膜材料添加率[质量％]除以所使用的金属粒子11的比表面积[m2/g]，计算为“覆盖量[g/m2]”。
[0124]
接着，将覆盖量除以所使用的被膜材料的密度[g/m3]。由此，计算树脂被膜12的平均厚度t[nm]。其结果，得到应求出的“比t/d50”。
[0125]
另外，也可以在层叠造型用粉末1中附加金属粒子11和树脂被膜12以外的要素。例如，也可以在树脂被膜12的表面附加其他的被膜等。
[0126]
此外，层叠造型用粉末1也可以含有上述覆盖粒子13以外的其他粒子。作为其他粒子例如可以列举金属粒子、陶瓷粒子、树脂粒子等。其中，金属粒子和陶瓷粒子通过与覆盖粒子13一起烧成，有助于复合材料的制造。此外，树脂粒子能够对层叠造型用粉末1附加例如树脂成分。
[0127]
在这种情况下，层叠造型用粉末1中的覆盖粒子13的比例优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。由此，能够更可靠地发挥如上所述的效果。
[0128]
3.层叠造型用粉末的制造方法
[0129]
接着，对制造层叠造型用粉末1的方法进行说明。
[0130]
层叠造型用粉末1的制造方法可以是任何方法，只要是能够使被膜材料附着于金属粒子11的表面的方法即可。
[0131]
作为一个例子，可以列举在将金属粒子11投入含有被膜材料的液体来制备浆料之
后，对浆料进行加热使其干燥，此后进行粉碎的方法。在这种情况下，浆料的加热例如使用喷雾干燥器、挤出造粒机、流化床造粒机、搅拌造粒机之类的各种造粒机、干式混合机、湿式混合机之类的各种混合机等。此外，粉碎例如使用喷射式粉碎机、针磨机、雾化器等。
[0132]
此外，作为其他例子，可以列举在使用含有被膜材料的液体对金属粒子11进行造粒后进行粉碎的方法。在这种情况下，造粒使用各种造粒机。
[0133]
此外，作为其他例子，可以列举在使金属粒子11在槽内流动的同时对含有被膜材料的液体进行喷雾，涂布被膜材料的方法。该方法使用滚动流化床涂布装置、流化床涂布装置、复合型流化床涂布装置等。
[0134]
4.层叠造型体
[0135]
在所述层叠工序s05中得到的层叠造型体5含有层叠造型用粉末1。并且，通过所述三维层叠造型法制造，具有作为目标的三维形状。如上所述，即使在使用微细的金属粒子11的情况下，层叠造型用粉末1的流动性也高。因此，在三维层叠造型法中，也能够分别使第一粉末层31和第二粉末层32的厚度变薄，因此能够容易地制造尺寸精度高的层叠造型体5。此外，层叠造型体5具有维持其形状所需的保形性，另一方面，使用的树脂被膜12等的总量比以往少。因此，由于在脱脂工序s06中除去的树脂成分的量少，所以也将伴随脱脂处理的变形量抑制为较少。其结果，能够制造尺寸精度高的金属烧结体10。
[0136]
以上，基于图示的实施方式，说明了本发明的层叠造型用粉末、层叠造型体、层叠造型体的制造方法和金属烧结体的制造方法，但是本发明并不限于此，例如，本发明的层叠造型用粉末和本发明的层叠造型体可以分别将上述实施方式所含有的成分置换为具有相同功能的其他成分，也可以在上述实施方式中附加任意的成分。
[0137]
此外，本发明的层叠造型体的制造方法和金属烧结体的制造方法可以分别将上述实施方式所具有的工序置换为以相同的目的进行的其他工序，也可以在上述实施方式中附加任意目的的工序。
[0138]
实施例
[0139]
接着，对本发明的具体实施例进行说明。
[0140]
5.层叠造型体的制造
[0141]
实施例1
[0142]
首先，将树脂被膜成膜于通过水雾化法制造的sus316l系不锈钢粉末的粒子，得到层叠造型用粉末。另外，在被膜材料中，将作为粘结剂的聚异丁烯溶解于异丙醚来制备溶液并使用该溶液。此外，作为添加剂使用非离子表面活性剂。表1示出层叠造型用粉末的各种条件。另外，聚异丁烯的玻璃化转变温度为-60℃。
[0143]
接着，使用层叠造型用粉末，通过三维层叠造型法制作了层叠50层而成的层叠造型体。
[0144]
具体地说，在形成第一粉末层后，向第一粉末层的一部分区域喷雾作为溶剂的异丙醚，得到使该区域的粒子彼此粘合而成的第一粘合体。接着，在第一粘合体上形成第二粉末层后，向第二粉末层的一部分区域喷雾作为溶剂的异丙醚，得到使该区域的粒子彼此粘合而成的第二粘合体。此后，通过反复进行这些工序而层叠50层的粘合体，得到作为目标的形状的层叠造型体。
[0145]
实施例2～10
[0146]
除了以表1所示的方式变更层叠造型用粉末的制造条件以外，以与实施例1同样的方式得到层叠造型体。另外，表1记载的钢种中的sus630是sus630系不锈钢，sus304l是sus304l系不锈钢，sus420j2是sus420j2系不锈钢。此外，scm415是由jis g 4053：2008规定的机械结构用合金钢中的分类为铬钼钢的钢种。
[0147]
比较例1～10
[0148]
除了以表1所示的方式变更层叠造型用粉末的制造条件以外，以与实施例1同样的方式得到层叠造型体。
[0149]
6.层叠造型用粉末的评价
[0150]
6.1二次粒子
[0151]
利用电子显微镜对在各实施例和各比较例中使用的层叠造型用粉末进行了观察。并且，对照以下的评价基准评价了观察像中的确认结果。另外，评价基准中的“二次粒子”是指金属粒子彼此凝聚而成的凝聚体。
[0152]
关于二次粒子的评价基准
[0153]
a：观察像中能够确认的二次粒子的数量为10％以下
[0154]
b：观察像中能够确认的二次粒子的数量超过10％且为30％以下
[0155]
c：观察像中能够确认的二次粒子的数量超过30％
[0156]
表1示出以上的评价结果。
[0157]
6.2流动性
[0158]
针对在各实施例和各比较例中得到的层叠造型用粉末，通过在jis z2502中规定的金属粉的流动性试验方法测定了流动度。并且，对照以下的评价基准评价了测定的流动度。
[0159]
关于流动性的评价基准
[0160]
a：流动性高
[0161]
b：流动性稍高
[0162]
c：流动性低
[0163]
表1示出以上的评价结果。
[0164]
7.层叠造型体的评价
[0165]
对在各实施例和各比较例中得到的层叠造型体进行压缩，测定了压碎时的压缩强度。并且，将其作为层叠造型体的机械强度，对照以下的评价基准进行了评价。
[0166]
关于压缩强度的评价基准
[0167]
a：压缩强度高
[0168]
b：压缩强度稍高
[0169]
c：压缩强度低
[0170]
表1示出以上的评价结果。
[0171]
8.金属烧结体的评价
[0172]
8.1外观
[0173]
对在各实施例和各比较例中得到的层叠造型体实施脱脂处理和烧成处理，得到金属烧结体。接着，通过目视观察得到的金属烧结体的外观。并且，对照以下的评价基准评价了观察结果。
[0174]
关于外观的评价基准
[0175]
a：未确认到变形、裂纹等外观不良
[0176]
b：确认到少量变形、裂纹等外观不良
[0177]
c：确认到大量变形、裂纹等外观不良
[0178]
表1示出以上的评价结果。
[0179]
8.2机械强度
[0180]
从在8.1中得到的金属烧结体切出棒状的试验片。接着，对得到的试验片实施拉伸试验，测定了拉伸强度。并且，对照以下的评价基准评价了测定结果。
[0181]
关于拉伸强度的评价基准
[0182]
a：拉伸强度高
[0183]
b：拉伸强度稍高
[0184]
c：拉伸强度低
[0185]
表1示出以上的评价结果。
[0186]
8.3残留碳
[0187]
切断在8.1中得到的金属烧结体，对截面进行了定性定量分析。并且，对照以下的评价基准评价了碳的含量。
[0188]
关于残留碳的评价基准
[0189]
a：残留碳多
[0190]
b：残留碳稍多
[0191]
c：残留碳少
[0192]
表1示出以上的评价结果。
[0193]
表1
[0194][0195]
从表1可以看出，在各实施例中，例如即使在作为金属粒子使用平均粒径为5μm以下的微细的粒子的情况下，也能够得到难以产生凝聚、流动性不良等的层叠造型用粉末。
[0196]
此外，在各实施例中，得到了机械强度高的层叠造型体。
[0197]
此外，通过烧成在各实施例中得到的层叠造型体，得到了变形、裂纹等外观不良少且机械强度高的金属烧结体。此外，在以上述方式得到的金属烧结体中，能够一并确认到碳的残留少。
[0198]
由于以上的原因可以确认，根据本发明，即使在使用微细的金属粉末的情况下，也能够减少粘结剂的使用量，并且即使在这种情况下，也能够制造高质量的层叠造型体和金
属烧结体。由此，根据本发明的层叠造型用粉末，可以确认到能够缩短脱脂处理所需的时间。
[0199]
另外，在比较例1～5中，由于层叠造型体不能维持形状，所以未进行层叠造型体的评价和金属烧结体的评价。
[0200]
此外，即使在作为粘结剂使用玻璃化转变温度为-70℃的聚异戊二烯、玻璃化转变温度为-40℃的聚偏氟乙烯、玻璃化转变温度为-20℃的聚丙烯、玻璃化转变温度为-110℃的聚乙烯的情况下，也得到与使用聚异丁烯作为粘结剂的上述实施例相同的结果。