本发明属于覆膜砂的技术领域，具体涉及一种新型无氨固化型铸造覆膜砂的制备方法。
背景技术：
铸造用覆膜砂是指造型或制芯前在原砂颗粒表面覆有一层固体粘结剂的型砂或芯砂。覆膜砂主要应用于铸造业，特别是汽车工业，通过壳法铸造工艺生产铸铁件、汽车零部件等。覆膜砂的制造过程是将加热后的原砂和热塑性酚醛树脂、固化剂六次甲基四胺以及润滑剂硬脂酸钙混合后通过机械搅拌使砂粒表面覆盖一层树脂和固化剂，冷却筛分后得到覆膜砂。造型(芯)时覆膜砂表面的热塑性酚醛树脂受热熔融并与六次甲基四胺反应使覆膜砂固化成型，并放出氨气等有机气体。
目前壳法铸造工艺的主要缺点是覆膜砂固化时六次甲基四胺反应产生的氨气等有机气体直接排放到空气中，污染环境，不符合环保的要求，并且其气味刺鼻，对人的呼吸道刺激很大，严重危害了工人的身体健康。
为了解决这一问题，现有的改进方法主要有降低六次甲基四胺用量或通过物理共混方法制得低发气量的覆膜砂。专利号为cn201910449290.0的中国发明专利公开了一种改性酚醛树脂基覆膜砂，采用低游离酚硼改性酚醛树脂和低游离酚硅改性酚醛树脂，其游离酚含量均低于1％；以少量的六次甲基四胺为固化剂，硬脂酸钙等为润滑剂，制备了改性酚醛树脂基覆膜砂。由于使用了低游离酚的改性酚醛树脂和较少量的固化剂，故覆膜砂发气量较低。专利号为cn201610959026.8的中国发明专利采用金属催化制得的低游离酚和低游离醛的酚醛树脂，非氨类固化剂配合少量六次甲基四胺以及适量润滑剂制备了低氨覆膜砂，其发气量比用传统工艺制得的覆膜砂降低了60％～90％，但强度略有降低。专利号为cn201610748394.8的中国发明专利采用覆膜砂用热塑性酚醛树脂和固体热固性酚醛树脂熔融混合均匀后制成无氨酚醛树脂，不另加固化剂制备覆膜砂，显著降低了覆膜砂的发气量。
上述专利中公开的方法能制得发气量大大降低的环保型酚醛树脂覆膜砂，但是会造成覆膜砂成型后的强度降低，并且不能做到完全不放出小分子副产物，仍然会污染环境并对工人的身体造成伤害。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型无氨固化型铸造覆膜砂的制备方法，通过树脂、固化剂等原料的选择和覆膜砂制备工艺的优化，在固化过程中不放出有害气体，也不会产生其他小分子，且固化后的覆膜砂强度性能优良。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种新型无氨固化型铸造覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将胺类固化剂或酸类固化剂配置成浓度为10％～50％的水溶液，再加入固化促进剂搅拌均匀，得到固化剂水溶液备用；
s2.加热原砂，待砂温稳定在115～120℃后加入酚醛环氧树脂搅拌1min～10min，然后边搅拌边降温，使砂温稳定在80～110℃，获得树脂砂备用；其中酚醛环氧树脂的质量为原砂质量的1.4％～2％；
s3.将固化剂水溶液与硬脂酸钙依次加入树脂砂中，继续在80～110℃下搅拌1～10min，其中固化剂的质量为酚醛环氧树脂质量的20-30％，硬脂酸钙的质量为酚醛环氧树脂质量的6％～9％；
s4.保持搅拌并降温至60℃以下，用15～30目的标准检验筛过筛得到覆膜砂；
所述酚醛环氧树脂包括苯酚型酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或组合，软化点为76～100℃，环氧当量100～220g/mol，无机氯≤0.001mol/100g。
本发明创新性地采用酚醛环氧树脂作为覆膜砂的粘结剂，相应选择胺类、酸类等含活泼氢的化合物为固化剂，再加入一定量的固化促进剂，利用酚醛环氧树脂中的环氧基团与固化剂反应使之交联固化，固化过程中不放出有害气体，也不会产生其他小分子。本发明进一步优化了酚醛环氧树脂的选择，其交联密度高，能够充分包裹覆膜砂，使覆膜砂固化后强度性能好。特别地，经过长期的实验研究，针对酚醛环氧树脂和覆膜砂的性质，优化了制备工艺的步骤和参数设置，工艺成本低，质量可控，利于生产推广。
在本发明中，优选地，所述固化促进剂的质量为固化剂质量的5％～15％，优选为10％。固化促进剂需与固化剂配合使用，可以加速固化反应或降低固化温度，其用量是发明人经过大量实验调整获得，使用效果好。
在本发明中，优选地，所述酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂，软化点为85～95℃，环氧当量200～220g/mol。
邻甲酚醛环氧树脂系国外70年代为适应半导体工业和电子工业的高速发展而开发的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂。邻甲酚醛环氧树脂从分子结构来看，每个苯环上连接一个环氧基团，固化时能够提供相对于自身的2.5倍的交联点，交联密度高，固化过程中容易形成三维网络结构，且含有酚醛结构，因此表现出优良的热稳定性、机械强度和耐水性。软化点能够达到85～95℃。此外，邻甲酚醛环氧树脂还具有一个优点，即软化点变化时，环氧值基本不会变，且熔融粘度低，使其与原砂搅拌混合时，能够均匀良好的包裹原砂表面，制备覆膜砂的工艺质量可控，固化后性能优良。
在本发明中，优选地，所述邻甲酚醛环氧树脂的制备包括如下步骤：
将邻甲酚醛环氧树脂和二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，升温至75℃～85℃，保温，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调节温度至60℃～100℃，使聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应完全后，除去二甲苯，干燥即得。进一步地，所述聚甲基苯基硅氧烷为端羟基聚甲基苯基硅氧烷，端羟基聚甲基苯基硅氧烷与邻甲酚醛环氧树脂的摩尔比为0.1～0.2：1。在邻甲酚醛环氧树脂引入聚甲基苯基硅氧烷，可以进一步提高其耐热性，尤其引入含羟基的聚甲基硅氧烷，羟基与环氧基能够反应，交联度进一步提高，可提高固化物tg至90～100℃，同时内应力降低。
在本发明中，优选地，所述胺类固化剂包括4,4'-二氨基二苯砜、3-环己胺-1-丙磺酸、2-环己胺乙磺酸、3-环己胺-2-羟基-1-丙磺酸中的一种或组合；所述酸类固化剂包括1,2,3,4-丁烷四羧酸、l-赖氨酸、牛磺酸、柠檬酸、丁二酸、己二酸中的一种或组合。
在本发明中，优选地，所述酸类固化剂为柠檬酸、丁二酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸中的一种。
在本发明中，优选地，所述硬脂酸钙的质量为树脂砂质量的0.10％～0.20％。
在本发明中，优选地，所述固化促进剂包括hdg-a/b环氧树脂固化促进剂、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、间苯二酚、间甲酚、三氟化硼三乙基膦、三氟化硼三异丙基膦、三甲基膦中的一种，优选为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明还保护上述的新型无氨固化型铸造覆膜砂的制备方法制备获得的铸造覆膜砂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明创新性地采用酚醛环氧树脂作为覆膜砂的粘结剂，相应选择胺类、酸类等含活泼氢的化合物为固化剂，再加入一定量的固化促进剂，利用酚醛环氧树脂中的环氧基团与固化剂反应使之交联固化，固化过程中不放出有害气体，也不会产生其他小分子。
2、本发明进一步优化了酚醛环氧树脂的选择，其交联密度高，能够充分包裹覆膜砂，使覆膜砂固化后强度性能好。特别地，经过长期的实验研究，针对酚醛环氧树脂和覆膜砂的性质，优化了制备工艺的步骤和参数设置，工艺成本低，质量可控，利于生产推广。
3、本发明解决了原有工艺覆膜砂固化成型时，放出氨气等刺激性气体污染环境又损害工人身体健康的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
实施例1:
无氨固化型铸造覆膜砂的制备，步骤如下：
s1.将柠檬酸固化剂配置成浓度为10％的水溶液，再加入固化促进剂dmp-30(质量为柠檬酸质量的10％)搅拌均匀，得到固化剂水溶液备用；
s2.将适量原砂在120℃下预热30min，加热原砂，待砂温稳定在115℃后加入酚醛环氧树脂搅拌10min，然后边搅拌边降温，使砂温稳定在80℃，获得树脂砂备用；其中酚醛环氧树脂的质量为原砂质量的2.0％；
s3.将固化剂水溶液与硬脂酸钙依次加入树脂砂中，继续在80℃下搅拌10min，其中柠檬酸固化剂质量为树脂质量的20％，其中硬脂酸钙的质量为树脂质量的6％；
s4.保持搅拌并降温至50℃，用30目的标准检验筛过筛得到覆膜砂。
所述酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂，软化点为85～95℃，环氧当量200～220g/mol，无机氯≤0.001mol/100g。
所述邻甲酚醛环氧树脂的制备步骤：
将邻甲酚醛环氧树脂和二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，升温至75℃，保温，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调节温度至100℃，使聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应完全后，除去二甲苯，干燥即得。所述聚甲基苯基硅氧烷为端羟基聚甲基苯基硅氧烷，端羟基聚甲基苯基硅氧烷与邻甲酚醛环氧树脂的摩尔比为0.1：1。
实施例2:
无氨固化型铸造覆膜砂的制备，步骤如下：
s1.将柠檬酸固化剂配置成浓度为50％的水溶液，再加入固化促进剂dmp-30(质量为柠檬酸质量的5％)搅拌均匀，得到固化剂水溶液备用；
s2.将适量原砂在150℃下预热30min，加热原砂，待砂温稳定在120℃后加入酚醛环氧树脂搅拌1min，然后边搅拌边降温，使砂温稳定在110℃，获得树脂砂备用；其中酚醛环氧树脂的质量为原砂质量的1.8％；
s3.将固化剂水溶液与硬脂酸钙依次加入树脂砂中，继续在110℃下搅拌1min，其中柠檬酸固化剂质量为树脂质量的30％，其中硬脂酸钙的质量为树脂质量的9％；
s4.保持搅拌并降温至60℃，用15目的标准检验筛过筛得到覆膜砂；
所述酚醛环氧树脂为双酚a型酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂按照质量比1：1混合组成，软化点为85～90℃，环氧当量195-220g/mol，无机氯≤0.001mol/100g。
所述邻甲酚醛环氧树脂的制备步骤：
将邻甲酚醛环氧树脂和二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，升温至85℃，保温，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调节温度至75℃，使聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应完全后，除去二甲苯，干燥即得。所述聚甲基苯基硅氧烷为端羟基聚甲基苯基硅氧烷，端羟基聚甲基苯基硅氧烷与邻甲酚醛环氧树脂的摩尔比为0.2：1。
实施例3:
无氨固化型铸造覆膜砂的制备，步骤如下：
s1.将柠檬酸固化剂配置成浓度为30％的水溶液，再加入固化促进剂dmp-30(质量为柠檬酸质量的15％)搅拌均匀，得到固化剂水溶液备用；
s2.将适量原砂在135℃下预热30min，加热原砂，待砂温稳定在120℃后加入酚醛环氧树脂搅拌3min，然后边搅拌边降温，使砂温稳定在100℃，获得树脂砂备用；其中酚醛环氧树脂的质量为原砂质量的1.4％；
s3.将固化剂水溶液与硬脂酸钙依次加入树脂砂中，继续在100℃下搅拌5min，其中柠檬酸固化剂质量为树脂质量的25％，其中硬脂酸钙的质量为树脂质量的7％；
s4.保持搅拌并降温至55℃，用20目的标准检验筛过筛得到覆膜砂；
所述酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂，软化点为85～95℃，环氧当量190-220g/mol，无机氯≤0.001mol/100g。
所述邻甲酚醛环氧树脂的制备步骤：
将邻甲酚醛环氧树脂和二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，升温至80℃，保温，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调节温度至85℃，使聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应完全后，除去二甲苯，干燥即得。所述聚甲基苯基硅氧烷为端羟基聚甲基苯基硅氧烷，端羟基聚甲基苯基硅氧烷与邻甲酚醛环氧树脂的摩尔比为0.15：1。
实施例4:
无氨固化型铸造覆膜砂的制备，步骤如下：
s1.将4,4'-二氨基二苯砜固化剂配置成浓度为20％的水溶液，再加入固化促进剂三乙胺(质量为柠檬酸质量的12％)搅拌均匀，得到固化剂水溶液备用；
s2.将适量原砂在130℃下预热30min，加热原砂，待砂温稳定在115℃后加入酚醛环氧树脂搅拌7min，然后边搅拌边降温，使砂温稳定在90℃，获得树脂砂备用；其中酚醛环氧树脂的质量为原砂质量的1.8％；
s3.将固化剂水溶液与硬脂酸钙依次加入树脂砂中，继续在90℃下搅拌10min，其中4,4'-二氨基二苯砜固化剂质量为树脂质量的20％，其中硬脂酸钙的质量为树脂质量的7％；
s4.保持搅拌并降温至55℃，用30目的标准检验筛过筛得到覆膜砂；
所述酚醛环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂按照质量比1：1混合组成，软化点为83～88℃，环氧当量200-220g/mol，无机氯≤0.001mol/100g。
所述邻甲酚醛环氧树脂的制备步骤：
将邻甲酚醛环氧树脂和二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，升温至80℃，保温，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调节温度至85℃，使聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应完全后，除去二甲苯，干燥即得。所述聚甲基苯基硅氧烷为端羟基聚甲基苯基硅氧烷，端羟基聚甲基苯基硅氧烷与邻甲酚醛环氧树脂的摩尔比为0.1：1。
实施例5：
无氨固化型铸造覆膜砂的制备，步骤如下：
s1.将3-环己胺-1-丙磺酸固化剂配置成浓度为25％的水溶液，再加入固化促进剂三乙醇胺(质量为柠檬酸质量的10％)搅拌均匀，得到固化剂水溶液备用；
s2.将适量原砂在130℃下预热30min，加热原砂，待砂温稳定在120℃后加入酚醛环氧树脂搅拌8min，然后边搅拌边降温，使砂温稳定在100℃，获得树脂砂备用；其中酚醛环氧树脂的质量为原砂质量的1.8％；
s3.将固化剂水溶液与硬脂酸钙依次加入树脂砂中，继续在100℃下搅拌30min，其中3-环己胺-1-丙磺酸固化剂质量为树脂质量的25％，硬脂酸钙的质量为树脂质量的8％；
s4.保持搅拌并降温至55℃，用20目的标准检验筛过筛得到覆膜砂；
所述酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂，软化点为85～95℃，环氧当量210-220g/mol，无机氯≤0.001mol/100g。
所述邻甲酚醛环氧树脂的制备步骤：
将邻甲酚醛环氧树脂和二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，升温至85℃，保温，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调节温度至80℃，使聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应完全后，除去二甲苯，干燥即得。所述聚甲基苯基硅氧烷为端羟基聚甲基苯基硅氧烷，端羟基聚甲基苯基硅氧烷与邻甲酚醛环氧树脂的摩尔比为0.2：1。
对比例1：
与实施例1相比，不采用酚醛环氧树脂，而是用等量的酚醛树脂代替，同时根据本领域常规技术手段相应修改固化剂的选择和工艺参数。
对比例2：
与实施例1相比，不采用酚醛环氧树脂，而是用等量的酚醛树脂和环氧树脂的混合物代替，酚醛树脂和环氧树脂的质量比为1：1，同时根据本领域常规技术手段相应修改固化剂的选择和工艺参数。
对比例3：
与实施例1相比，无氨固化型铸造覆膜砂的制备参数不同，如下：
s1.将柠檬酸固化剂配置成浓度为10％的水溶液，再加入固化促进剂dmp-30(质量为柠檬酸质量的10％)搅拌均匀，得到固化剂水溶液备用；
s2.将适量原砂在150℃下预热30min，加热原砂，待砂温稳定在140℃后加入酚醛环氧树脂搅拌10min，然后边搅拌边降温，使砂温稳定在60℃，获得树脂砂备用；其中酚醛环氧树脂的质量为原砂质量的2.0％；
s3.将固化剂水溶液与硬脂酸钙依次加入树脂砂中，继续在60℃下搅拌10min，其中柠檬酸固化剂的质量为树脂质量的20％，其中硬脂酸钙的质量为树脂质量的6％；
s4.保持搅拌并降温至50℃，用30目的标准检验筛过筛得到覆膜砂。
对比例4：
与实施例1相比，无氨固化型铸造覆膜砂的制备参数不同，如下：
s1.将柠檬酸固化剂配置成浓度为10％的水溶液，再加入固化促进剂dmp-30(质量为柠檬酸质量的10％)搅拌均匀，得到固化剂水溶液备用；
s2.将适量原砂在100℃下预热30min，加热原砂，待砂温稳定在90℃后加入酚醛环氧树脂搅拌10min，然后边搅拌边降温，使砂温稳定在60℃，获得树脂砂备用；其中酚醛环氧树脂的质量为原砂质量的2.0％；
s3.将固化剂水溶液与硬脂酸钙依次加入树脂砂中，继续在60℃下搅拌10min，其中柠檬酸固化剂的质量为树脂质量的20％，其中硬脂酸钙的质量为树脂质量的6％；
s4.保持搅拌并降温至45℃，用30目的标准检验筛过筛得到覆膜砂。
性能测试
将实施例1-5和对比例1-4最终制备得到的新型无氨固化型铸造覆膜砂进行相关的性能测试。在覆膜砂制样机中制备样条，加热固化后测试强度，制备条件为射砂压力0.5mpa，射砂时间2s，210℃下保温2min30s。按照gb/t8583-2008标准进行检测，测试覆膜砂的热拉强度、抗拉强度和抗弯强度。
发气量指覆膜砂中所有无机类物质在高温情况下发生的气体含量，按本领域的常规测试方法测试发气量，如下。将瓷舟或钢舟放入发气量测试仪的加热室预热1分钟后备用。用高精度天平称取1克样砂(样砂从抗弯试样研磨后获取)，将称取的样砂倒入载体，放入放气量测试仪加热室后，迅速关闭加热室后盖，加热室温度控制在115℃左右。此时发气量测试仪开始工作，发气数据在数显器上显现，从零逐渐增长。当数值由增长转变为衰减时，此时的最大数值即判定为该样砂的最大发气值。用相同方法测试3次，取数据的平均值为最终判定值。测试结果如表1所示。
表1
从表1中可看出，本发明实施例1-5制备得到的无氨固化型铸造覆膜砂，热态抗拉强度和对比例1基本一致，但常温抗弯强度显著提高，并显著减少发气量，更为关键的是在加热制芯时没有刺鼻性气味产生，切实保护了工人操作环境。与实施例1相比，对比例1采用酚醛树脂代替酚醛环氧树脂，对比例2采用酚醛树脂和环氧树脂的混合物代替酚醛环氧树脂，对比例3和对比例4改变制备参数；在这四种情况下，得到的铸造覆膜砂相较本发明实施例1，在热拉强度、抗拉强度、抗弯强度上均有所下降，且发气量增加。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。