一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺的制作方法

1.本发明涉及硫酸锌的制备工艺，具体涉及一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺。


背景技术：

2.锌锰电池是以二氧化锰为正极，锌为负极，氯化铵水溶液为主电解液的原电池。俗称锌锰电池亦称为碱性干电池、碱性锌锰电池、碱锰电池，是锌锰电池系列中性能最优的品种。适用于需放电量大及长时间使用。电池内阻较低，因此产生之电流较一般锰电池为大，而环保型含汞量只有0.025％，无须回收。碱性电池是最成功的高容量干电池，也是目前最具性能价格比的电池之一。锌锰电池是以二氧化锰为正极，锌为负极，氯化铵水溶液为主电解液的原电池。俗称干电池。在学术界中又称为勒克朗谢电池以二氧化锰为正极，锌为负极，氯化铵水溶液为主电解液的原电池。在学术界中又称为勒克朗谢电池。用面粉、淀粉等使电解液成为凝胶，不流动，形成隔离层，或用棉、纸等加以分隔。锌锰电池的开始电压随使用的mno2的种类、电解液的组成和ph值等的不同而异,一般在1.55～1.75v，公称电压为1.5v。最适宜的使用温度为15～30℃。在-20℃以下的低温条件下，普通锌锰电池不能工作。锌锰电池便于携带，使用方便，品种齐全，工艺稳定，原料丰富，价格低廉，因而长期保持化学电源产品的主要地位并能持续发展。但是它的比能量低，工作电压稳定性差，尤其在大电流密度放电时更为明显。锌锰电池用途十分广泛，可作为电话机、信号装置、仪器仪表等所需的直流电源，以及照明、收音机、录放音机、电动玩具、计算器、助听器、照相机等日常用电器具的电源。锌锰电池价格低廉，使用方便，应用广泛，是产销量都很大的一类电池。废旧电池中含有镉、锌、铜、锰等重金属，用完后随意丢弃，不但会对环境造成污染，危害生态环境以及人体健康，而且也会导致金属资源浪费。若能将废旧电池回收利用，既可以节约资源，又可以消除废旧电池对环境的污染。我国每年报废50万t废锌锰电池，若能全部回收利用，可再生锰11万t、锌7万t、铜1.4万，t是相当可观的资源。因此，对废旧电池进行回收利用，可以实现锌、锰等金属资源再生利用。
3.但是现在的工艺，得到的锰晶体纯度不高，而随着三元电池材料的发展，对电池级硫酸锰晶体的需求量越来越大，但是目前尚未有工艺能够从锌锰电池中直接提取得到电池级硫酸锰，同时也不能完全利用废旧电池中的其他金属。在传统的炼锌硫酸锌溶液净化过程中，通常采用锌粉作为添加剂，以置换硫酸锌溶液中的杂质，完成净化过程。为了能够尽可能降低硫酸锌溶液中杂质的含量，提升硫酸锌溶液的净化效果，通常会加入过量的锌粉，这些锌粉一部分通过置换反应进入硫酸锌溶液中，其余部分沉积在净化作业后所形成的净化渣中。目前，在硫酸锌净化过程中所产生的净化渣通常不再使用，这就使得净化渣中所含有的大量未完全反应的锌粉未能得到充分利用，造成加工成本的上升，并且也不利于净化质量的稳定控制。寻找一种既能够降低锌粉使用量，又有利于净化质量的稳定控制的方法对硫酸锌溶液的净化具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的问题，提供一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，其应用时提供的废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，不但降低了锌粉的使用量，提高了锌粉的利用率，同时还提高了硫酸锌溶液净化质量的稳定性。
5.本发明通过以下技术方案实现：
6.一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，所述工艺包括：
7.第一步、中性浸出工序：将回转窑布袋除尘器收集的次氧化锌直接存入封闭式料仓内，采用螺旋送料机送入反应釜，整个进料过程均在全封闭条件下进行，进料过程不产生粉尘，同时向反应釜加入定量的中性浸出液(主要含有硫酸)，控制反应釜的温度在50～60℃，ph在5.0～5.2之间，浸出时间3h，然后送入压滤机进行压滤，压滤后的粗硫酸锌溶液进入后续净化工序，压滤产生的中浸渣送入后续铟锭回收装置进行处理；
8.第二步、净化工序：经中浸压滤后的粗硫酸锌溶液中还含有fe2+、cu2+、mn2+、pb2+等金属离子进入溶液中，进一步去除杂质上述杂质，净化工序分两段进行：
9.(1)、粗硫酸锌溶液进入除杂釜，首先在除杂釜中加入h2o2，使fe2+氧化成fe3+，杂质fe以fe(oh)3沉淀析出，采用压滤机进行压滤，滤液进行二次氧化，所述二次氧化是向除杂釜中加入98％的高锰酸钾溶液，使得剩余硫酸亚铁溶液进一步反应生成fe(oh)3，采用压滤机进行压滤，两次压滤产生的滤渣送回转窑进行处理，净化后的滤液再进行置换除杂；
10.(2)、向压滤后的溶液中加入过量的锌粉，锌粉与溶液中的硫酸铜等反应，置换出铜、锰、铅等，产生的置换渣送回转窑；
11.第三步、连续高温浓缩：除杂后的硫酸锌溶液进入蒸发釜，在蒸发釜中采用蒸汽间接蒸发浓缩至密度为1.5～1.56g/cm3，蒸发结晶的蒸汽由余热锅炉提供，蒸汽总用量为258t/a，热源采用200℃的热蒸汽，乏汽返回余热锅炉回用；
12.第四步、结晶、干燥工序：蒸发浓缩后的溶液在经过冷却水间接冷却结晶后进入离心分离工序，经过离心机分离后即可得到成品一水硫酸锌，分离出的水溶液送中性浸出工序循环使用。
13.进一步的，一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，所述中性浸出液的主要成分为硫酸溶液。
14.进一步的，一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，所述压滤产生的中浸渣送入后续铟锭回收装置包括酸性浸出、净化过滤、萃取、酸洗、反萃取、置换、熔铸等工序，具体工艺流程为：
15.第一步、酸性浸出：将一水硫酸锌生产压滤工序产生的中浸渣送入酸性浸出反应釜中，在反应釜中加入水，然后加入93％的硫酸溶液稀释至30％，反应2h，其中的稀散金属与硫酸反应后，送入压滤机压滤，压滤后的溶液送净化工序，压滤产生含铅废渣；酸性浸出过程采用机械搅拌，工艺过程中产生硫酸雾，设备为密闭设备，产生的硫酸雾经引风机通过管道送至酸雾吸收塔处理；
16.第二步、净化过滤：浸出液在反应釜中加入铁粉，用铁还原，使fe3+转变成fe2+，与此同时溶液中的bi3+也被铁粉还原生成铋，进行压滤后的海绵铋送铸锭炉(电加热)形成粗铋，表面用片碱保护，作为产品外售；
17.第三步、萃取及反萃取
18.(1)萃取工序：净化过滤后的溶液送萃取机，在萃取机中加入萃取剂(p204和溶剂油的混合溶液)，然后进行萃取、静置、分层，产生的富有机相送入酸洗工序，产生的萃取液进入中和沉淀池进行沉淀处理，下层萃取液(主要为硫酸)送一水硫酸锌生产装置中性浸出工序作为中性浸出液使用，上层萃取液为生产废水(w2-1)，经处理后回用于回转窑炉渣冷却用水，萃取剂使用溶剂油作为溶剂，有挥发性，过程中产生废气(g2-2)；
19.(2)酸洗工序：在富有机相中加入浓度为1mol/l的硫酸，硫酸溶液与富有机相充分接触，使进入负载有机相的杂质金属离子被洗入硫酸溶液，后送入反萃取；
20.(3)反萃取工序：采用盐酸溶液为反萃取剂，通过加入不同浓度的反萃取剂进行分级萃取，使铟液及贫有机相分离；在反应槽中加入6mol/l的盐酸溶液静置分层后，分离出富铟液，贫有机相返回萃取工序循环使用作为萃取剂，工艺过程产生废气(g2-2)；
21.第四步、置换：富铟液送入反应釜，加入锌粉置换、压团后，含锌溶液送入一水硫酸锌生产装置中性浸出工序作为中性浸出液，产生的海绵铟压团后送铸锭炉；
22.第五步、熔铸：铸锭炉加入氢氧化钠，电加热至240℃蒸煮，碱液完全覆盖海绵铟后形成熔融状态，继续加热升温至280℃后，停电降温待碱液凝固后将碱渣捞出，返回下一炉继续利用，铟液倒入模具铸锭后入库。
23.进一步的，一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，其特征在于，所述萃取剂的主要成分为p204和溶剂油的混合溶液。
24.目前，现在的工艺，得到的锰晶体纯度不高，而随着三元电池材料的发展，对电池级硫酸锰晶体的需求量越来越大，但是目前尚未有工艺能够从锌锰电池中直接提取得到电池级硫酸锰，同时也不能完全利用废旧电池中的其他金属。在传统的炼锌硫酸锌溶液净化过程中，通常采用锌粉作为添加剂，以置换硫酸锌溶液中的杂质，完成净化过程,所以本技术提供了一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，在实际生产中，第一、一水硫酸锌工艺流程反应原理：本发明采用次氧化锌和硫酸生产一水硫酸锌，主要包括中性浸出、净化工序、蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离等工序，反应原理如下：
25.(1)中性浸出工序
26.次氧化锌与硫酸反应过程的反应式为：zno+h2so4＝znso4+h2o；
27.金属氧化物与硫酸反应过程的主要反应式为：feo+h2so4＝feso4+h2o、cuo+h2so4＝cuso4+h2o、mno+h2so4＝mnso4+h2o、pbo+h2so4＝pbso4↓
+h2o；
28.(2)净化工序
29.第一段除铁：feso4+3h2o2＝fe(oh)3↓
+h2so4+h2o、2kmno4+6feso4+14h2o＝2mno2+6fe(oh)3↓
+k2so4+5h2so4；
30.第二段置换除杂：zn+cuso4＝znso4+cu
↓
、zn+mnso4＝znso4+mn
↓
zn+pbso4＝znso4+pb
↓
；
31.第二、有价金属回收反应原理：
32.在一水硫酸锌工艺流程中，原料次氧化锌中含有很多的有价金属，其中铟在0.05-0.15g/l。在中浸过程中，还有20％左右的锌和其它有价金属一起沉入到了渣中，为了把锌和有价金属分离出来，本项目采用酸性浸出及萃取工艺回收稀散金属，主要原理为：
33.(1)酸性浸出：此过程中，稀散金属回收装置首先采用硫酸作为酸性浸出液溶解中性泥中含有的稀散金属，反应方程式如下：
34.zno+h2so4＝znso4+h2o、in2o3+3h2so4＝in2(so4)3+3h2o、bi2o3+3h2so4＝bi2(so4)3+3h2o、pbo+h2so4＝pbso4↓
+h2o；
35.(2)净化过滤：由于铋元素比较活泼，采用铁粉作为还原剂，且铁粉置换出铋的能力远远大于置换in的能力。因此，首先还原出溶液中的铋，经铁粉置换后，得到海绵铋，再熔铸成铋锭，铋含量在99％以上。同时为了避免p204(磷酸二异辛酯)萃取fe
3+
，用铁粉将fe
3+
转变成fe
2+
，反应方程式为：2bi
3+
+3fe
→
2bi+3fe
2+
、fe+2fe
3+
→
3fe
2+
36.(3)萃取及反萃取：用低浓度的硫酸直接浸取原料渣，滤液用萃取剂萃取，提取
37.稀有金属铟。用来萃取铟的萃取剂种类繁多。本项目采用p204萃取剂，因此，低酸浸出-萃取法也称作p204溶剂(二烷基磷酸，d2ehpa)萃取法。在盐酸介质中，p204对铟有良好的萃取性能。酸度越高，cl-浓度越高，则萃取率越高，因此在萃取前必须对料液补加盐酸。萃取液组成p204：煤油＝1:1、萃取相比o/a:1/2；萃取后萃取液进入6mol/l盐酸反萃取池，进行四级逆流反萃取，使in转化成hincl4。由于铟在萃取、负载有机相的洗涤、反萃取等环节的损失，铟的总回收率约为99％左右。反应方程式如下：
38.in
3+
+3h2a2→
ina33ha+3h
+
ina33ha+4hcl
→
hincl4+3h2a239.(4)置换：反萃取后的铟溶液用锌板置换得粗铟，反应方程式如下：
40.2hincl4+4zn
→
2in+4zncl2+h2。
41.综上所述，本发明的以下有益效果：
42.1、本发明一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，所提供的废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，不但降低了锌粉的使用量，提高了锌粉的利用率，同时还提高了硫酸锌溶液净化质量的稳定性。
43.2、本发明一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，在净化过程中锌粉的用量可以减少常规用量的50％以上，大大的降低了对锌粉的使用量，从而降低了净化成本，进一步实现了硫酸锌溶液的高效净化，且其作业设备少，所需场地小，作业时间短，同时有效的降低了人工劳动强度，提高了生产率。
附图说明
44.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
45.图1为本发明废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺流程图。
46.图2为本发明有价金属回收系统工艺流程图。
具体实施方式
47.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
48.实施例
49.如图1-2所示，一种废旧电池电解液生产硫酸锌的制备工艺，其特征在于，所述工艺包括：第一步、中性浸出工序：将回转窑布袋除尘器收集的次氧化锌直接存入封闭式料仓内，采用螺旋送料机送入反应釜，整个进料过程均在全封闭条件下进行，进料过程不产生粉
尘，同时向反应釜加入定量的中性浸出液(主要含有硫酸)，控制反应釜的温度在50～60℃，ph在5.0～5.2之间，浸出时间3h，然后送入压滤机进行压滤，压滤后的粗硫酸锌溶液进入后续净化工序，压滤产生的中浸渣送入后续铟锭回收装置进行处理；
50.第二步、净化工序：经中浸压滤后的粗硫酸锌溶液中还含有fe2+、cu2+、mn2+、pb2+等金属离子进入溶液中，进一步去除杂质上述杂质，净化工序分两段进行：
51.(1)、粗硫酸锌溶液进入除杂釜，首先在除杂釜中加入h2o2，使fe2+氧化成fe3+，杂质fe以fe(oh)3沉淀析出，采用压滤机进行压滤，滤液进行二次氧化，所述二次氧化是向除杂釜中加入98％的高锰酸钾溶液，使得剩余硫酸亚铁溶液进一步反应生成fe(oh)3，采用压滤机进行压滤，两次压滤产生的滤渣送回转窑进行处理，净化后的滤液再进行置换除杂；
52.(2)、向压滤后的溶液中加入过量的锌粉，锌粉与溶液中的硫酸铜等反应，置换出铜、锰、铅等，产生的置换渣送回转窑；
53.第三步、连续高温浓缩：除杂后的硫酸锌溶液进入蒸发釜，在蒸发釜中采用蒸汽间接蒸发浓缩至密度为1.5～1.56g/cm3，蒸发结晶的蒸汽由余热锅炉提供，蒸汽总用量为258t/a，热源采用200℃的热蒸汽，乏汽返回余热锅炉回用；
54.第四步、结晶、干燥工序：蒸发浓缩后的溶液在经过冷却水间接冷却结晶后进入离心分离工序，经过离心机分离后即可得到成品一水硫酸锌，分离出的水溶液送中性浸出工序循环使用。
55.具体的，所述中性浸出液的主要成分为硫酸溶液。
56.具体的，所述压滤产生的中浸渣送入后续铟锭回收装置包括酸性浸出、净化过滤、萃取、酸洗、反萃取、置换、熔铸等工序，具体工艺流程为：
57.第一步、酸性浸出：将一水硫酸锌生产压滤工序产生的中浸渣送入酸性浸出反应釜中，在反应釜中加入水，然后加入93％的硫酸溶液稀释至30％，反应2h，其中的稀散金属与硫酸反应后，送入压滤机压滤，压滤后的溶液送净化工序，压滤产生含铅废渣；酸性浸出过程采用机械搅拌，工艺过程中产生硫酸雾，设备为密闭设备，产生的硫酸雾经引风机通过管道送至酸雾吸收塔处理；
58.第二步、净化过滤：浸出液在反应釜中加入铁粉，用铁还原，使fe3+转变成fe2+，与此同时溶液中的bi3+也被铁粉还原生成铋，进行压滤后的海绵铋送铸锭炉(电加热)形成粗铋，表面用片碱保护，作为产品外售；
59.第三步、萃取及反萃取
60.(1)萃取工序：净化过滤后的溶液送萃取机，在萃取机中加入萃取剂(p204和溶剂油的混合溶液)，然后进行萃取、静置、分层，产生的富有机相送入酸洗工序，产生的萃取液进入中和沉淀池进行沉淀处理，下层萃取液(主要为硫酸)送一水硫酸锌生产装置中性浸出工序作为中性浸出液使用，上层萃取液为生产废水(w2-1)，经处理后回用于回转窑炉渣冷却用水，萃取剂使用溶剂油作为溶剂，有挥发性，过程中产生废气(g2-2)；
61.(2)酸洗工序：在富有机相中加入浓度为1mol/l的硫酸，硫酸溶液与富有机相充分接触，使进入负载有机相的杂质金属离子被洗入硫酸溶液，后送入反萃取；
62.(3)反萃取工序：采用盐酸溶液为反萃取剂，通过加入不同浓度的反萃取剂进行分级萃取，使铟液及贫有机相分离；在反应槽中加入6mol/l的盐酸溶液静置分层后，分离出富铟液，贫有机相返回萃取工序循环使用作为萃取剂，工艺过程产生废气(g2-2)；
63.第四步、置换：富铟液送入反应釜，加入锌粉置换、压团后，含锌溶液送入一水硫酸锌生产装置中性浸出工序作为中性浸出液，产生的海绵铟压团后送铸锭炉；
64.第五步、熔铸：铸锭炉加入氢氧化钠，电加热至240℃蒸煮，碱液完全覆盖海绵铟后形成熔融状态，继续加热升温至280℃后，停电降温待碱液凝固后将碱渣捞出，返回下一炉继续利用，铟液倒入模具铸锭后入库。
65.具体的，所述萃取剂的主要成分为p204和溶剂油的混合溶液。
66.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。