专利名称：新型半导体基础材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种新型的半导体基础材料以及关于制造该种半导体基础材料的方法，此种材料由无定形含氢碳(a-C∶H)的薄膜构成，具有优良的半导体性能。
众所周知，作为半导体基础材料特别是单晶硅(Si)和砷化镓(GaAs)，有很高的N-和P-载流子迁移率(＞＞1cm2·v-1·s-1)。这些材料的不足之处在于它们不能够用软载体的带状技术作为薄层制造，并且制造和加工都需要高温工艺。
此外，作为半导体基础材料的还有无定形含氢硅(a-si∶H)，这种材料虽然可以在薄层基底上制造，但是其N-和P-载流子迁移率一般远小于1cm2·v-1·s-1(见J.Dresner的著作“Semiconductors and Semimetals”，vol.21，part((1984)，p193-)。
在日本公开说明书59-26906(1984，2，13)中，描述了一种无定形碳材料，它是用等离子-CVD法(CVD＝化学气相淀积)，在高频射频场作用下由碳氢化合物以薄膜形状制成的。这种材料显示出萤光和半导体特性并具有高硬度。萤光峰值在2.6eV而光学禁带宽度为3.0eV(一种用丙烷在40毫乇压力(mTorr)下制成的材料)，有比较高的电阻率1012～1013Ω·cm。
另外，由“IDR-Industrie Diamanten Rundschau，”Bd.18(1984)，Nr.4，p249-获知，无定形含氢碳(a-C∶H)含氢量较高，达13～38原子%，并具有1013Ωcm电阻率和0.8～1.8eV的光学禁带宽度。例如，此种a-C∶H薄层可以用高频放电方法由1～5巴压力的苯蒸汽等离子体淀积制成。
本发明的任务是给出一种半导体基础材料，这种材料采用基带工艺的薄膜技术不需高温工艺即可制成，而且在无掺杂的情况下表现出一种可与结晶态半导体材料(如Si和CaAs)比拟的高N-和P-载流子迁移率，在室温下其载流子迁移率最少应该达到1cm2·v-1s-1。
本发明所述的是这样一种半导体基础材料，它由无定形含氢碳(a-C∶H)薄膜构成，在室温下其电阻率在101～108Ω·cm之间，(N+P)载流子浓度在1010～1018cm-3之间。就未掺杂的无定形半导体材料而言，象本发明所述的材料那样具有高于1cm2·v-1·s-1的N-和P-载流子迁移率半导体薄层迄今尚未报导过。
在半导体材料中，只有当相应的霍耳系数与电阻率之比尽可能大时，两种载流子才具有对许多应用有重要意义的高迁移率。本发明所述的半导体基础材料正是这种类型的材料，即特殊的a-C∶H。在这种材料中，＜＜68%的碳原子具有与金钢石相似的四面体价键(Sp3杂化)和明显的大于30%的碳原子具有石墨三角价键(Sp2杂化)并含有10～30原子%的氢，满足了在一定的N-和P-载流子浓度和一定的电阻率条件下达到高载流子迁移率的要求，而且达到最佳值。随着载流子浓度与电阻率乘积的减小，霍耳系数与电阻率之比不断增加，从而在a-C∶H层中载流子迁移率也就增加。
本发明所述的半导体材料具有这样的优点，即电阻率介于约102和5×107Ωcm之间。这样的材料N-和P-载流子迁移率超过102cm2·v-1·s-1，尤其是电阻率介于约5×103和5×106Ω·cm之间。这样的材料，N-和P-载流子迁移率可超过103cm2·v-1·s-1。此外，本发明所述的半导体材料光学禁带宽度达1.4至2.4eV。
具有光学禁带宽度小于1.4eV和电阻率小于10Ωcm的a-C∶H层，由于霍耳系数很小，载流子迁移率也明显减小，所以就本发明的意义而言，这种材料不做为本发明讨论的半导体基础材料。另一方面，电阻率大于108Ω·cm的a-C∶H层，其电阻率使载流子的霍耳迁移率不能提高。就电阻率而言，这样的a-C肏层与载流子迁移率低于1cm2·v-1·s-1的a-si∶H层是可比的。
此外，本发明还涉及无定形含氢碳，也就是说，其a-C∶H具有≥1cm2·v-1·s-1的N-和P-载流子霍耳迁移率。这样的半导体基础材料可以用气态碳氢化合物的高频等离子体淀积获得，碳氢化合物在等离子体中的平均滞留时间不小于15ms，这里所说的滞留时间定义为等离子体积与气压乘积除以流量所得之商。
本发明所述的半导体基础材料，亦即无定形含氢碳，是用气态碳氢化合物的高频等离子体淀积方法制造的。在此，本发明的重点是碳氢化合物在等离子体中平均滞留时间小于15ms。根据以上定义，滞留时间t＝p·V·m-1v，式中P是气压(单位Pa)，V是等离子体体积(单位cm3)和mv为流量(单位Pa·cm3·s-1)。
直到目前为止，上述载流子迁移率≥1cm2·v-1·s-1的半导电a-C∶H层(未掺杂状态)是没有报导过的。到目前为止，也未相应报导过制作这种薄层的方法，从而也未见到过有关的工艺参数。特别是在现有技术中没有提到为使a-C∶H层中载流子获得一定的霍耳迁移率，用于等离子体淀积的反应气体，即碳氢化合物，必须在等离子体中有完全确定的滞留时间，即滞留时间最少为15ms;在滞留时间≥15ms时，即可得到载流子迁移率≥1cm2·v-1s-1;在等离子体区中碳氢化合物分子的滞留时间最好在50和500ms之间。
对用于等离子体淀积的反应容器的既定截面而言，只有在气压亦即反应气体的分压与流量达一定的比值时，才能实现上述数量级的滞留时间。因此，根据本发明所述的方法，气压在5-400Pa之间是合适的，最好是在20～200Pa之间;流量在0.05～2·105Pa·cm3s-1之间是合适的。此外，根据本发明所述的方法，重要的是淀积a-C∶H的衬底是不加热的。
一种用高频(HF＝高频)激励等离子体淀积的方法被用来制造本发明所述的具有优良半导体性能(基于高的载流子迁移率)的半导电a-C∶H薄层。尤其是应该使用射频(RF)，即在0.1～100MHz之间进行等离子体淀积，例如，使用13.46MHz。但是，也可以使用微波(MW)进行等离子体淀积，也就是说，频率范围介于0.1～1000GHz之间，例如使用2.45GHz。
本发明所述的方法，优先使用的气体碳氢化合物是烷烃，即饱和脂族碳氢化合物，如甲烷、乙烷和丙烷。同时也可以用烯烃，即不饱和脂族碳氢化合物，例如乙烯和丙烯以及乙炔、环烷即饱和环碳氢化合物，例如环己烷;还有以蒸气态存在的芳香族碳氢化合物，如苯和苯的衍生物。上述碳氢化合物可以单独或混合使用。此外，在碳氢化合物中可以加入氢和/或惰性气体，如氦和氩气。
在高频放电期间，特别是使用射频激励时，由于空间电荷的作用，随放电装置内电极的不同大小，(面积比≤0.5，特别是在0.25-0.05之间)形成一个直到约1kv的直流电压分量(偏压或自偏电势)，此直流电压分量是脉动的并与高频合拍。此DC电压分量与高频交流电压相互叠加，使较小电极成为阴极。从而使反应气体经电离和裂解形成的带电CxHy粒子向阴极加速，并且以高的动能淀积在放置于阴极前面的衬底上形成a-C∶H。即使在中波激励的等离子体淀积过程中，上述“自偏”效应也起作用，因为在任何情况下等离子体和衬底表面之间都形成电势差，虽然由于没有内电极致使此电势差很小。
在淀积a-C∶H的等离子体中，在很大程度上偏置电压决定着生成层的钝态物化特性，如硬度、耐刮性和折射率。但是对P-和n-载流子迁移率影响较少。根据本发明，只有当霍耳系数与电阻率之比很大时，在无掺杂的a-C∶H中才能达到在许多应用中所追求的高于1cm2·v-1·s-1的载流子霍耳迁移率。
上述条件可以用一定的a-C∶H层的化学结构来达到目的，特别是在C原子sp2与sp3价键成分达一定比例、自由C键(“悬空键”)通过H原子达到饱和的情况下。a-C∶H薄层的化学结构又由等离子体中H2C2和CH组分的相对浓度决定，这些组分受等离子体生成条件，特别是输入电功率、HF激励频率、电极的形状和大小、反应气体分压、流量以及惰性气体的掺杂量所影响和控制。为了在等离子体中获得足够浓度的H、C2和CH组分，根据本发明所述的方法输入0.2-1.0Wcm-3的功率较好。
以下实例进一步阐明本发明。
在一个高频放电等离子体淀积装置中，也就是说，在其玻璃园柱真空室中，导入甲烷(CH4)作为反应气体。反应气体经过环形狭缝进入在两个不同大小的平板电极之间、体积大约为45cm3、形成的等离子体中(电极的面积比为1∶4)。两个电极，即接地电极(阳极)和高频电极(阴极)，与射频发生器(13.56MHz)连在一起。当等离子体中HF功率密度达到大约8W/cm3时，在两电极间形成大约1kv的偏置电压。两个电极中较小的成为阴极，在其附近生成a-C∶H淀积。
在上述条件和衬底不加热条件下，当反应气体分压为100pa、流量为0.88×105pa·cm3·s-1、滞留时间为51ms时，得到a-C∶H半导电薄层，其n-载流子霍耳迁移率超过10cm2·v-1·s-1。
甲烷反应气体经过中心导管进入等离子淀积设备的由玻璃构成的园柱真空室。阴极是平面形，而阳极是钵形，电极面积比是1∶6。用射频(13.56MHz)在下列条件下进行a-C∶H淀积∶反应气体分压为20pa;等离子体积为400cm3;流量为0.32·105pa·cm3s-1。在滞留时间为250ms、等离子体功率密度为0.8w/cm3的情况下，在衬底不加热条件下，得到的半导电a-C∶H薄层，其n-载流子霍耳迁移率约为103cm2·v-1·s-1。
图1是根据本发明制成的a-C∶H薄层中n-和p-载流子的霍耳迁移率μH与电阻率ρ的函数关系，其中也给出晶态si和GaAs以及a-si∶H的数据。
权利要求
1.具有优良半导体性能的半导体基础材料，其特征在于由无定形含氢碳(a-C∶H)薄层构成，室温下电阻率介于101和108Ωcm之间，载流子浓度(n+p)介于1010和1018cm-3之间。
2.根据权利要求1的半导体基础材料，其特征在于，电阻率介于约102和5×107Ωcm之间。
3.根据权利要求2的半导体基础材料，其特征在于，电阻率介于约5×103和5×106Ωcm之间。
4.用气态碳氢化合物的高频等离子体淀积得到n-和p-载流子霍耳迁移率≥1cm2·v-1·s-1的无定形含氢碳(a-CC∶H)的条件是，碳氢化合物在等离子体中的平均滞留时间最少为15ms，滞留时间定义为等离子体体积与气压的乘积除以流量所得之商。
5.用气态碳氢化合物的高频等离子体淀积制造无定形含氢碳的方法，其特征在于碳氢化合物在等离子体中的平均滞留时间最少为15ms，滞留时间的定义为等离子体体积与气压的乘积除以流量所得之商。
6.根据权利要求5，本方法的特征在于平均滞留时间介于50和500ms之间。
7.根据权利要求5或6、本方法的特征在于等离子体的气压介于5到400Pa之间，最好是介于20到200Pa之间。
8.根据权利要求5至7中的任何一项，本方法的特征在于流量介于0.05×105到2×105Pa·cm3·s-1之间。
9.根据权利要求5至8中的任何一项，本方法的特征在于等离子体中的功率密度介于0.2和10Wcm-3之间。
10.根据权利要求5至9中的任何一项，本方法特征在于等离子体淀积是用射频实现的。
11.根据权利要求5至10中的任何一项，本方法的特征在于用烷烃作为碳氢化合物。
全文摘要
这种新型半导体基础材料应该采用有基带工艺的薄膜技术制造的，而且应该具有大于1cm
文档编号C23C16/26GK1031298SQ8810480
公开日1989年2月22日 申请日期1988年8月3日 优先权日1987年8月3日
发明者西格弗里德·比尔科, 约翰·卡马迈雅, 罗尔夫·舒尔特, 阿尔布雷希特·温纳卡, 格哈德·里特梅雅 申请人:西门子公司