专利名称：镀锌基合金的钢板的铬酸盐处理方法
技术领域：
本发明涉及一种铬酸盐处理方法，该方法可以使金属表面、尤其是镀锌基合金的钢板表面改善电泳涂漆性能和成形性能。
锌和锌合金镀层通常显示出良好的抗腐蚀性，但是也发现这种镀层有许多缺点。
其缺点之一是电镀的金属即锌或锌合金在钢板的表面沉积不均匀，尤其是镀锌层扩散退火处理的钢板更是如此。这导致了钢板表面轮廓不平整以及钢板导电性不均匀。这样的镀锌基合金的钢板在进行电泳涂漆时可能产生陷穴。
另一缺点是，镀锌基合金的钢板在冲压成型或类似的加工过程中产生粉状堆积物，因此加工效率比较低。
日本专利特开昭57-67195中描述了在两面镀锌基合金的钢板的至少一侧表面电镀具有规定厚度的镀铁层，这一镀铁层用来改善镀锌层的磷化处理性能和漆层的附着力。
日本专利特公昭60-37880描述了在电镀了锌、锌基复合材料或锌合金的钢板表面上镀铁，然后再形成一层薄的铬酸盐膜。经过这样表面处理的钢板据说显示了改善的阴极电泳漆膜的二次附着力。
日本专利特开昭59-171645中描述了在规定的镀锌钢板上形成的铬酸盐膜上形成一层富锌的漆膜，该漆膜含有规定数量的锌粉或锌镁合金粉，从而提高抗粉化性能。
此外，日本专利特开昭60-105535中公布了一种方法，是在镀Zn-Ni合金的钢板上形成一层规定量的铬酸盐涂层和一层规定厚度的富锌膜层。据说由于富锌膜层而减少了粉状堆积物。
日本专利特公昭56-36868描述了在镀锌钢板上形成规定量的镀镍层，然后形成规定沉积量的铬酸盐膜。
日本专利特公昭60-18751描述了在镀锌的钢板上涂覆含有铬酸酐、硅酸胶体和焦磷酸的水溶液，然后不用水冲洗直接干燥，与常规的铬酸盐处理相比，这种方法提高了漆层附着力。
日本专利特开昭60-73900描述了在镀锌合金的钢板表面上形成规定量的纯锌镀膜，以防止阴极电泳涂漆层产生陷穴。
上述现有技术的目的是改善电泳涂漆性能和成形性能，例如冲压成型性能。所提出的用以获得所要求性能的方法是在工件的表面上施加一层镀膜、铬酸盐膜、富锌的涂漆层、树脂涂层或其它类似的涂层。但是，采用这些方法难以做到既改善电泳涂漆性能又提高冲压成型性能。
此外，上述方法还带来一些缺点，使得处理工艺变得复杂和难以控制。
本发明人发现，采用下述方法可以克服这些现有技术的缺点，使得漆膜的抗腐蚀性和附着力均得到改善和提高。
本发明的实质在于在镀锌基合金的钢板表面上涂覆含有规定的金属离子添加物的铬酸盐处理液，以便首先形成一层上述金属添加物的置换涂层;然后不经水冲洗，对所涂覆的处理液进行干燥，形成铬酸盐涂层。根据这一新的方法，在镀锌基合金的钢板表面上采用无电镀覆方法形成一镀层，所述的无电镀方法是在镀锌基合金的钢板表面上直接涂覆处理液，通过直接干燥所涂覆的处理液而形成铬酸盐涂层。因此，本发明的工艺方法简便易行，并且能克服现有技术的缺点。此外，电镀钢板的抗腐蚀性和涂漆层的附着力都得到改善。
所以，本发明涉及镀锌基合金的钢板的铬酸盐处理方法，其特征在于在镀锌基合金的钢板表面上涂覆用于铬酸盐处理的水溶液，然后使之干燥，所述的水溶液中含有4.0-51.0g/l六价的铬、6.0-38.0g/l三价的铬和0.5-97.0g/l磷酸根离子，三价铬与六价铬的重量比为0.2-1.4，上述处理液中还加入了硫酸根离子、硝酸根离子和氟离子中的一种或多种以及选自Co、Ni、Sn、Cu、Fe、和Pb的一种或多种金属离子。通过上述方法在所述的表面上形成铬沉积量为20-160mg/m2的铬酸盐膜。
下面将首先说明本发明的铬酸盐处理水溶液。
本发明的铬酸盐处理水溶液含有水以及4.0-51.0g/l六价铬离子和6.0-38.0g/l三价铬离子，水是溶剂，铬离子是作为基本成分。当六价和三价铬离子的浓度分别小于4.0g/l和6.0/l时，难以形成具有满意的抗腐蚀性的铬酸盐膜;反之，当六价铬离子和三价铬离子的浓度分别超过51.0g/l和38.0g/l时，铬酸盐处理液的粘度增大，并且该处理液的稳定性被削弱，从而难以控制涂层重量。在确定铬酸盐处理液中铬的含量时，三价铬离子与六价铬离子的比例是非常重要的。三价铬离子/六价铬离子的重量比必须是在0.2-1.4的范围内。当三价铬离子/六价铬离子的重量比小于0.2时，六价铬离子的浓度随着这一比例的降低而成比例地增大，其结果是，当一种或多种金属离子被加到铬酸盐处理水溶液中时，六价铬离子容易被酸基离子而不是磷酸根离子所还原，从而导致铬酸盐处理液的性能恶化;反之，若三价铬离子/六价铬离子的重量比大于1.4，则铬酸盐处理液往往容易胶凝，所形成的铬酸盐膜的抗腐蚀性被削弱。
通过添加已知的还原剂例如乙醇、甲醇、草酸、淀粉、蔗糖等、可以控制上述铬离子的重量比。
本发明的铬酸盐处理液还含有0.5-97.0g/l磷酸根离子。磷酸根最好是以正磷酸(H3PO4)的形式加到铬酸盐处理水溶液中。磷酸根离子的浓度低于0.5g/l时，铬酸盐膜的抗腐蚀性和耐碱性能被削弱;反之，磷酸根离子的浓度高于97.0g/l时，铬酸盐处理液对于形成置换镀层来说是不能令人满意的，其主要原因大概是，六价铬离子使被处理材料的表面钝化。
将铬酸盐处理水溶液涂于被处理材料上时，进一步添加到该处理液中的硫酸根离子、硝酸根离子和/或氟离子腐蚀被处理材料的表面。Co、Ni等金属离子置换了锌，形成这些金属的镀层。用这种铬酸盐处理液处理过的材料随后在不经水洗而进行干燥时，象通常的不经漂洗的铬酸盐处理的情况一样形成了铬酸盐膜。
当加入象硝酸铜、硫酸铜、硫酸镍这样一些含氧盐时，上述酸基离子和金属离子不一定要分别地加到铬酸盐处理水溶液中。若选自硫酸盐、硝酸盐和氟化物的至少一种酸基离子的浓度小于0.01mol/l，则被处理材料表面的腐蚀不足以形成置换镀层;反之，若酸基离子的浓度大于2.9mol/l，上述材料表面的侵蚀就会过头，以致于镀锌基合金的钢板的防腐蚀性能受到削弱。因此，酸基离子的浓度最好是0.01-2.9mol/l。
如果选自Co、Ni、Sn、Cu、Fe和Pb的一种或多种金属离子的浓度低于0.003mol/l，那么置换镀层的重量就会比较小;反之，如果一种或多种金属离子的浓度高于0.85mol/l，那么置换镀层的重量就会太大，以致铬酸盐涂层膜与金属的结合力被削弱。当酸基离子不足以使加到铬酸盐处理水溶液中的金属离子全部淀积，也就是说不足以使所加入的金属离子全部置换锌，并且一种或多种金属离子的浓度超过0.85mol/l时，未淀积形成置换镀层的那部分金属离子就保留在铬酸盐涂层中，然后逐渐转变成金属氧化物和金属氢氧化物，从而削弱了铬酸盐涂层的抗腐蚀性。
本发明中使用的铬酸盐处理液，例如可以借助一台辊涂机涂敷到镀锌基合金的钢板表面上，然后进行干燥，形成金属铬的沉积量为20-160mg/m2的铬酸盐膜。铬的沉积量低于20mg/m2时，铬酸盐膜的抗腐蚀性和涂漆层的抗腐蚀性不够令人满意;反之，如果铬的沉积量超过160mg/m2，则难以控制沉积量。此外，提高抗腐蚀的作用达到饱和，即抗腐蚀性不再随沉积量的增加而提高。此外，这样大量沉积的铬酸盐膜在受到外力时很容易脱落，结果使得漆的附着力被削弱。
在本发明中对于干燥条件未作任何规定。不过优选的干燥条件是在60-260℃温度下干燥3-60秒钟。
由于在铬酸盐涂层中形成了置换镀层，因而减少了镀锌基合金钢板的表面不平整和表面导电性不均匀，在电泳涂漆过程中不容易产生陷穴。此外，由于置换层覆盖住镀锌基合金的钢板，因此它赋予镀锌基合金钢板的表面以润滑性能。加工工具在工件上容易滑动，从而可以防止由于Zn基合金镀层剥落而产生的粉状堆积物，提高成形效率。
下面通过实施例进一步详细地说明本发明。
实施例表1中给出了实施例1-6和对比例1-6的铬酸盐处理剂的成分。用适量的水稀释上述铬酸盐处理剂，然后用辊涂机将它们涂覆到予先用三氯乙烯除油的电镀Zn-Ni的钢板和镀锌层扩散退火处理的钢板表面上。随后，不经过水清洗，在180℃进行干燥。
利用萤光X射线测定铬酸盐涂层的铬沉积量(mg/m2)，对于每一实施例和每一对比例显示出的结果是大约70mg/m2。
通过萤光X射线还证实了置换镀层的沉积。
在铬酸盐处理后，对上述钢板电泳涂漆(漆的商品名是Elecron9400，KansaiPaint公司的产品)电泳涂漆是在下列条件下进行的沉积电压270V;电解液温度27℃;阴极电解沉积时间3分钟。然后用水清洗，再置于烘箱中在175℃烘烤20分钟。
用下述方法评价按以上方法制备的试样的涂漆层性能(1)第一附着力试验①划格法附着力试验用刀具将上述试样的面层切割成许多1mm见方的部分。
在测试表面上贴上胶带(玻璃纸胶带)，然后迅速将其剥离。观察保留下来的涂漆层的比例。
②杜邦冲击试验使一重500g、直径12.7mm的重物由50cm高处落到试样上。用肉眼观察涂漆层破坏的程度。
③埃氏杯突试验用埃力克森试验机交试样压出6mm。用肉眼观察涂漆层表面破坏的痕迹，例如龟裂、剥离等等。
根据涂漆层的剥离程度按下列4种判别标准评定涂漆层的附着力。
◎涂漆层失效-0%○涂漆层失效小于10%△涂漆层失效大于等于10%，但小于30%×涂漆层失效30%，或30以上(2)盐雾试验按日本工业标准JIS-Z-2371中的规定进行盐雾试验。在试样表层交叉划阴影线达到某一深度，在该深度上对涂漆层的切割达到基体。
盐雾试验进行1000小时。
根据锈蚀面积相对于试样总面积的比例来评定耐腐蚀性。
◎产生白色的面积-0%○产生白色的面积小于10%△产生白色的面积大于等于10%、但是小于30%×产生白色的面积30%或更高(3)第二附着力试验涂漆层的盐雾试验进行1000小时，试验结束后，进行与第一附着力试验相同的试验，即进行划格法附着力试验并按照第一附着力试验进行评定。
(4)电泳涂漆试验按上文所述对上述钢板进行铬酸盐处理，然后在350V沉积电压和24℃涂漆温度下，使用电泳漆(KansaiPaint有限公司生产的EL-9400)进行电泳涂漆。经水洗后，上述涂漆在烘箱中于165℃烘烤20分钟。
计算出涂漆表面上形成的陷穴的数目，以此为根据并按下列4个标准评定电泳涂漆的性能。
◎20或不到20个陷穴○大于20、小于40个陷穴△大于40、小于60个陷穴×大于60个陷穴(5)成形性能按以上所述经过铬酸盐处理的1.4mm厚的钢板被弯曲180℃，其弯曲半径约为1mm。
将胶带贴在弯曲部位上，然后将其揭下，用肉眼按下列标准评定其粉化程度。
◎无粉状堆积物○少量粉状堆积物△中等数量的粉状堆积物×大量粉状堆积物这些性能的评定结果示于表2(电镀Zn-Ni的钢板)和表3(镀锌层扩散退火处理的钢板)中。
表1铬酸盐处理液Cr3+Cr6+Cr3+PO3-4酸基离子金属离子(g/l) (g/l) /Cr6+(g/l) (mol/l) (mol/l)本发明的125.025.01.050.0硝酸根离子0.5Cu 0.45实施例氟离子1.2526.030.00.220.0硫酸根离子1.00Sn 0.2335.64.01.432.0氟离子0.01Pb 0.003438.051.00.7525.0氟离子1.00 Ni 0.70硝酸根离子0.2510.048.00.210.5硝酸根离子0.20Co 0.30635.025.01.497.0硫酸根离子2.90Fe 0.85对比例125.025.01.050.026.030.00.220.035.64.01.432.0438.051.00.7525.0510.048.00.210.5635.025.01.497.0Cr6+由铬酸酐提供，Cr3+通过用甲醇还原铬酐来提供。
表2本发明的实施例对比例123456123456第一附着划格法附着力试验◎ ○ ○ ◎ ◎ ○○ ○ ○ ◎ ○ △力试验:杜邦冲击试验○ ◎ ○ ◎ ◎ ○○ ◎ ○ ◎ ○ ○埃氏杯突试验○ ◎ ○ ◎ ○ ○◎ ○ ○ ○ ○ ◎第二附着划格法附着力试验○ ○ △ ◎ ○ ○○ ○ △ ◎ ○ ○力试验:
盐雾试验○ ○ ○ ◎ ○ △○ ○ ○ ◎ ○ △电泳涂漆◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎○ ○ × △ △ △成形性能(粉化)◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎○ △ △ × ○ △表3本发明的实施例对比例123456123456第一附着划格法附着力试验○ ◎ ○ ◎ ○ ○○ ○ ○ ◎ ○ △力试验:杜邦冲击试验○ ○ ○ ○ △ ○△ ◎ ○ ○ △ ○埃氏杯突试验◎ ◎ ○ ◎ ○ ○○ ◎ ○ ◎ ○ ○第二附着划格法附着力试验○ ○ △ ○ △ ○ ○ ○ △ ○ △ △力试验:
盐雾试验◎ ○ ○ ◎ ○ ○◎ ○ ○ ◎ ○ ○电泳涂漆◎ ◎ ○ ○ ○ ◎△ △ × △ ○ ×成形性能(粉化)○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○△ × × × × ○由表2和表3可以清楚地看出，采用本发明的铬酸盐处理方法处理过的材料具有改善的电泳涂漆性能、成形性能、抗腐蚀性能和漆膜附着力。尤其是，采用本发明得到的电泳涂漆性能和成形性能优于对比例的性能，后者的这二项性能最好的情况也不过是用标记“○”表示。
权利要求
1.镀锌基合金的钢板的铬酸盐处理方法，其特征在于，在镀锌基合金的钢板表面上涂敷铬酸盐处理水溶液，然后不经过水清洗直接干燥，所述的铬酸盐处理水溶液中含有4.0-51.0g/l六价铬离子、6.0-38.0g/l三价铬离子和0.5-97.0g/l磷酸根离子，三价铬/六价铬的重量比为0.2-1.4，在该溶液中加入了硫酸根离子、硝酸根子和氟离子中的一种或多种以及选自Co、Ni、Sn、Cu、Fe和Pb中的一种或多种金属，从而在所述表面上形成铬的沉积量为20-160mg/m2的铬酸盐。
2.权利要求1所述镀锌基合金钢板的铬酸盐处理方法，其中，酸基离子是选自硫酸根离子、硝酸根离子和氟离子中的一种或多种，酸基离子的浓度是0.01-2.9mol/l，此外金属离子是选自Co、Ni、Sn、Cu、Fe和Pb的至少一种，金属离子的浓度是0.003-0.85mol/l。
3.权利要求1所述镀锌基合金钢板的铬酸盐处理方法，其中，经过铬酸盐处理的钢板在60-260℃温度下干燥3-60秒钟。
全文摘要
镀锌基合金的钢板常产生某些缺陷，即在沉积涂漆时容易形成陷穴，并且在钢板进行成型加工时容易发生粉化。用本发明的铬酸盐处理方法解决了这些问题，该方法的特征在于在上述钢板上涂敷铬酸盐处理水溶液，然后不经水洗直接干燥，所述铬酸盐处理水溶液中含有4.0—51.0g/l的Cr
文档编号C23C22/33GK1075756SQ9210117
公开日1993年9月1日 申请日期1992年2月27日 优先权日1992年2月27日
发明者须田新, 荻野陆雄 申请人:日本波克乃成株式会社