专利名称：无水电解质化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及小型高容量的电化学电池。
在湿式电化学电池的现有技术中，作为正电极外壳材料，使用在所述外壳内部具有铝层的奥氏体铁氧体不锈钢(SVS329J1)(下文简称为AL-SVS块材料)，参照专利公开62-94908。
图5表示现有电化学电池中的具有电双层电容的实例结构，对于极化电极3，3′激活碳纤维织物来说，在每个的一侧上通过等离子喷射法形成铝制的集电极4，4′，通过例如激光焊接法，所述激活的碳纤维织物被焊到正电极外壳1、2和负电极外壳7上，所述电极3，3′通过隔片5相互耦合，并且在有机电解液注入其中之后通过将正电极外壳的上侧向内侧弯曲而被装配起来。对于电解液来说，被用于四烷基铵组合物、四烷基鏻组合物等中的溶剂溶于作为溶剂的质子惰性的r-butijl内酯，碳酸乙烯、碳酸丙烯等中。
当上述现有的电化学电池通常用于2～2.8V电压时，仅由不锈钢元件制成的正电极外壳内侧的阳极化被加速，金属离子的溶剂成为更活跃的，则电池中更高的阻抗或电容量的减小量能被观察到。为了抑制所述阳极化，铝层被置于正电极外壳内侧。
根据上述理由，JIS标准SUS329J1或SUS449J1的单一物质不能用作为层迭不锈钢的两种不同金属的正电极外壳的材料，而铝用作为正电极的材料。但是，均匀且等厚的铝层在制造和多重层迭工序中是困难的但对其的生产是必要的。则其的成本数倍于单一物质不锈钢。
然而，通过压制工序，铝层常常覆盖在正电极外壳的上侧边缘上。在正电极外壳1、2和负电极外壳的装配工序中通过把正电极外壳在边缘向内侧弯曲并通过包覆电池，正电极外壳内侧的铝脱落并且其小的碎片同负电极外壳3成为耦合。这成为短路的一个原因。即使在铝层来覆盖不锈钢边缘时，其在护套中在正电极外壳和负电极外壳间引起扩散，这也成为一个短路的原因。
根据本发明，在2～2.8V的电平下使用具有有机电解液的电化学电池时，其内部没有铝层的正电极电池的阳级化能被抑制，其产品成本被降低，由其生产率可以得到改善。
本发明的目的是提供一种具有高容量的小型电化学电池。
本发明的加一个目的是提供一种能够工作在2.8V的最高工作电压下的无水电解质电化学电池。
本发明进一步的目的是提供一种使用低成本不锈钢作为正电极外壳的无水电解质电化学电池。
本发明的一个目的是提供一种使用具有30.5和45之间点蚀指数的不锈钢作为正电极外壳的无水电解质电化学电池。
根据本发明能解决上述问题，其中对于正电极电池的材料来说，使用某种高镍奥氏体不锈钢或高气密性奥氏体铁氧体双重不锈钢。
根据本发明，在2.8V的最高工作电压下的电化学电池(具有外壳)能够通过上述装置获得。
本发明中所使用的高镍奥氏体不锈钢是高铬、较高钼的奥氏体不锈钢，如JIS标准SUS317J4L，即使在恶劣的大气中其也呈现出非常好的抗腐蚀性。表1表示出高铬高钼的奥氏体不锈钢SUS317J4L的化学成份数据。
表1
作为一种奥氏体铁氧体双重不锈钢和典型例子是25Cr-6Ni-3.5Mo的SUS329J4L也呈现出良好的抗腐蚀性，尽管稍差于SUS317J4L。表2表示出SUS329J4L的化学成份的数据。
表2
即使当具有由上述两种材料制成的正电极外壳的每个电化学电池的内表面直接同有机电解液或正电极相接触，由于其高抗腐蚀性而抑制溶液进入电解液。
图1表示本发明电化学电池的内部结构的半剖垂直截面。
图2表示各种不锈钢相对于温度的腐蚀电势的关系曲线图。
图3表示各种金属电压，电流特性曲线的曲线图。
图4表示相对于腐蚀温度的Cr和Mo的组成(百分率)曲线图。
图5表示惯用的电化学电池实例的电双层电容量的内部结构的垂直截面。
图6表示具有放大部分的惯用正极外壳的垂直截面。
下面结合
本发明。
实施例1在水溶液中的各种特点的不锈钢的腐蚀试验是其手段。
图2表示在各种氯化物的水溶液中相对不同温度的锈斑腐蚀电势。图2中的a和b分别表示本发明中所使用的SUS317J4L和SUS329J4L的特性曲线，C表示SUS329J1的特性曲线。当温度变得较高时，a的锈斑腐蚀电势不变，而b的降低，则两者的抗腐蚀性良好，相对于较高的温度，c的锈斑腐蚀电势急剧降低则c的抗腐蚀性不好。
实施例2相关的各种特性的不锈钢被测试，Li/Li+的电压/电流特性曲线作为阳极和阴极上的电极的基准。在该实验中，[(C2H5)4NBF4]被溶入碳酸丙烯作为蓄电池电解质。
在图3中，A和B分别代表本发明中的SUS317J4L不锈钢元件、SUS329J4L不锈钢元件。C和D是为了同现有技术相比较的目的并且分别代表铝层迭SUS329J1和SUS329J1不锈钢元件的电压/电流特性曲线。金属溶解反应出现在阳及电极上(阴极电极作为电池)。当电压被扫过时，本发明中阳极反应在A的1.6V和B的1.7V附近变得较大，而在现有技术中是在C的2.6V和D的1.2V附近，所有上述电压都是在1μA/cm2的电流密度。
图3表示在重复第12次扫过的分布图。由于电池的阴极电极(在图3中阳极电极)的最高电压被测定为+1.2，对于在电池的最大利用电压2.8V时在阳极电极上基准为-1.6V，A和B的溶解反应不会发生在正电极上，因为两者都处于比电池的阴极电极电压更高的位置上，在其用作元件时D本身具有问题，因为D的溶解反应从-1.2V开始出现，该处等效于电池的阴极电极上的电压(1.2)，C的溶解反应起始电压较高，因为在电压扫过的时间在铝的表面上形成敢氧化膜。
一般来说，不锈钢的抗腐蚀性受Cr、Mo的含量的影响较大而受Ni，CnN的含量影响较少。点蚀指数(PI)被认为是抗腐蚀的指标，其被表示为PI＝Cr%+3×Mo%+16×N%。
表3
PI值越高，抗腐蚀性越好。而PI在45～50或更高时，材料的可加工性和机械特性变差，由这样的材料不能满足作为正电极外壳的技术要求。类似于PI的抗腐蚀性的评价参见J.Kolts，J.B.C.Wu.P.E.Manning，和A.I.Asphahani“HighlyAlloyedAusteniticMaterialforCorrosionResistance”，CorrosionReviews，6(4)，P279-326(1986)。
图4是从上述抽出的，其表示对锈斑的临界温度和在4%NaCl+1%Fe2(SO4)3+0.01MHCl中检测的Fe-Ni-Cr-Mo合金的Fe-Ni-C-Mo合金腐蚀的组成的关系。
如图4所示，Cr%+2.4Mo%的总和越高，腐蚀温度越高，根据使用图4涉及的Cr%和Mo%的本发明的SUS317J4L和SUS329J4L的锈斑温度的计算，预测为数值55-70℃，而希望这些腐蚀可以在相当高的温度上。
实施例3通过压制工序，正电极外壳同高Wi奥氏体不锈钢板(厚度0.2mm)的SUS317J4L和高抗腐蚀性奥氏铁氧体双重不锈钢板(厚度0.2mm)一起被制造，为了比较的目的，图5中仅表示出带有铝(层厚为40μm)的AL-SUS329J1的SUS329J1(层厚为0.16mm)和SUS329J1不锈钢元件(D最度为0.2mm)使用上述正极外壳来装配图1所示的电化学电池(电双层电容器)。更详细说，首先用于可极化电极的活性碳纤维(以2000m2/g的表面系数)以盘形被压制，其次，在导电糊13、13′象薄膜那样被施加之后这样的盘型织物被嵌入上述各个正电极11和负电极16的内侧底部，第三，在曲线之后在100℃温度下干燥2小时。在上述所制成的正电极上放置盘形隔片14，其是通过在200℃温度下干燥处理30分钟由玻璃纤维滤纸所制成，然后在其中充满有机电解液/mol。四乙烯磷酸的氧化硼被溶解，并且在聚丙烯垫圈15被压入负电极之后以一种形式装配正电极和负电极。
上述所涉及的电池，表4表示出在70℃的大气中加入2.8V500小时后电容量的减小率和AC阻抗(在1KHz中测量)的增加率，及不锈钢和铝毛刺的毛刺发生率，其是在下列工序下发生的以一种形式装配正电极外壳和负电极外壳的电池并且向内侧弯曲并包护上述正电极外壳的边缘。A、B、C、D分别表示用于电化学电池的正电极的SUS3317J4L，SUS329J4L，Al/SUS329J1，SUS329J1。
表4
根据表3，与具有铝层的C相比，没有铝层的本发明的正电极外壳的情况实现了更好的结果，而没有铝层的现有正电极外壳的情况呈现出急剧的变化率因而呈现较低的稳定性。在本发明的A和B中不能找出电池包护工序中的毛刺，在C的情况下观察到10%的毛刺发生率，毛刺是铝的并且从铝层上脱落。
实施例4使用有机半导体，多并苯用为正和负电极电池，以与实施例3相同的方法和条件装配电池，在表4中表示出相同的特征项目，其中对A、B、C、D使用与实施例3相同的正电极外壳。上述的“多并苯”是一种有机导电材料并能够释放和吸收阴离子(如BF-4)和/或阳离子(如Li+)。因此，“多并苯”被用作为可再充电电池的活性材料和电容器的极化电极。
表5
实施例5使用多并苯作为正电极，带0.5mol高氯酸锂的涂锂多并苯和碳酸丙烯被溶解作为负电极，以与实施例3相似方法和条件装配电池。所涉及的这些电池，表5表示出在60℃的大气中加3.3V500小时后的电容量减小率和AC阻抗(在1KHz处所测)的增加率，及毛刺发生率。由此方法，对于表5中的A、B、C、D、分别使用与实施例3相同的正电极外壳。
表6
实施例6使用二氧化锰作为正电极，锂金属和具有1mol高氯酸锂的碳酸丙烯和DME的混合溶液的有机电解液被溶解作为负电极，其中DME是1，2-dimethoxyethane(CH2OCH2CH2OCH3)，以与实施例3相同的方法和条件装配电池。所涉及的这些电池，表6表示出与实施例3相同的特征，而观测是在60℃的大气中保持500小时之后的模式。由此方法对于表6中的A、B、C、D分别使用与实施例3相同的正电极外壳。其中负电极是锂金属。
表7
根据本发明，能够找出低成本高抗腐蚀性的材料以改进电池的生产率并进而获得高气密性的电化学电池。
权利要求
1.一种无水电解质电化学电池，包括-正电极外壳，该正电极外壳包括具有30.5和45之间点蚀指数的不锈钢，该点蚀指数由公式Cr%+3×Mo%+N%所算出。
2.根据权利要求1的无水电解质电化学电池，其中不锈钢是奥氏体铁氧体两相不锈钢。
3.根据权利要求2的无水电解质电化学电池，奥氏体铁氧体两相不锈钢包括4.5至13%Ni，20至26%Cr，2至4%Mo和0.05至0.3%N。
4.根据权利要求1的无水电解质电化学电池，其中，不锈钢是高Ni奥氏体不锈钢。
5.根据权利要求4的无水电解质电化学电池，其高Ni奥氏体不锈钢包括17至31%Ni，19至26%Cr，2至6%Mo和0.1至0.3%N。
全文摘要
为了降低正电极外壳的生产成本和改善电化学电池的生产率，抑制正电极外壳的阳极化氧化作用，在正电极外壳内侧没有铝层。对带有无水电解质的电化学电池，高等级抗腐蚀性不锈钢或高抗腐蚀性奥氏体铁氧体不锈钢被用作正电极外壳的材料。降低了高抗腐蚀性正电极外壳的成本，并且能制造高气密性电化学电池。
文档编号C22C38/00GK1096136SQ93121448
公开日1994年12月7日 申请日期1993年11月25日 优先权日1992年11月26日
发明者早坂豊夫, 原田豊郎, 酒井次夫, 大信田淳子 申请人:精工电子部品株式会社