专利名称：一种制备碳化钨－镍－铁系纳米级复合粉的工艺及设备的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米级超细颗粒WC-Ni-Fe系硬质合金复合粉末的制备工艺，同时可用来制备WC-Co系，WC-Ni系，WC-Fe系纳米级硬质合金复合粉末，及W-Ni-Fe系，W-Ni-Cu系纳米级超细颗粒高比重合金粉末。
硬质合金的应用范围非常广泛，近年来由于世界钴矿资源枯竭，新型钨镍系、钨镍铁系硬质合金相继问世，并迅速发展。然而这些合金仍不能满足近代高科技对硬质合金的要求，因而美、日、英各国均投入大量人力物力，迅速开发超细颗粒硬质合金的生产技术。
以往制备粒度小于1μm的硬质合金粉，必须先制备细颗粒钨粉，然后经碳化制成细颗粒(WC)碳化钨粉，再经长时间强化球磨破碎，方能获得平均粒度为1μm的硬质合金粉。七十多年来世界各国的生产实践证明，用这种工艺无法制备出WC平均粒度小于0.5μm的超细颗粒硬质合金粉。而且强化球磨破碎的结果，又会导致粉末脏化、活性剧增及能产生剧烈氧化或爆炸的危险。
经国际联机检索DA1LOG系统，2、8、32、38、200、350、351、344、347文档共查得六篇一般相关文献，二篇为专利文献，根据综合资料可以看出，1991年美国Rugers大学的L.E.Mc.Candollish等(世界专利号W091107244)及1994年中国专利申请公开说明书(CN1086752A)均发表了用流化床设备制备超细颗粒硬质合金粉末的制备技术。1997年中国自贡硬质合金厂发表了用气相沉积(CVD)法，制备平均粒度小于0.5μm的硬质合金的制备方法，以上方法均属制备WC-Co系硬质合金。上述方法均有各自的缺点，如流化床法的缺点是不能制备WC-Ni-Fe系硬质合金粉，操作气体消耗量很大。除尘设备庞大、实收率低、热能利用率低，且溶液制备过程中采用了(乙二氨)有毒的溶剂，对环境有污染。
气相沉积法(CVD)也不能制备WC-Ni-Fe系硬质合金复合粉，而且产量低，成本高，废气中含腐蚀性气体，大批量连续生产较困难。
本发明的目的是提供一种在气流回转炉内经还原碳化，直接制备WC-Ni-Fe系纳米级超细颗粒硬质合金复合粉的制备技术。同时用这种方法还可以制备WC-Ni系、WC-Fe系、WC-Co系纳米超细颗粒硬质合金复合粉和W-Ni-Fe系、W-Ni-Cu系超细颗粒高比重合金粉末。
本发明的构成包括制备碳化钨-镍-铁系纳米级硬质合金复合粉的工艺及制备复合粉的专用设备气流回转炉。
气流回转炉见附图(2)，主要由叶片式离心泵(19)、两端开口的内炉管(18)及上端封闭的外炉管(16)等主要部件组成的密封体系。
叶片式离心泵是工业中常用的设备，在叶片旋转时，由于离心泵的特性，使内管(18)内形成负压区，而且内外管之间的空间内形成正压区。当炉管内充入气体和粉末时，由于叶片旋转，可使炉管内的静止的气体和粉末变成为具有特殊运动规律的多相悬浮流态化的运动气流。其特点在于，多相悬浮流态化气流是在封闭的外管(16)与上下开口的内炉管(18)之间做两种形式运动。一是围绕内管的外壁在内外管之间、自下而上的、做螺旋状回转运动。二是当回转气流上升到内管(16)上部开口处时，在负压作用下，气流进入内管逐渐加速直接从内管的下口喷出，再经叶片式离心泵(19)将气流加速增压，然后又进入外管重复螺旋回转运动。
被还原的复合氧化物粉末颗粒，始终是悬浮在螺旋回转的气流中，这种回转气流的组成是由氢气(H2)、惰性气体(N2、Ar)和含碳气体(甲烷、乙烷或CO)三种气体组成。各种气体的供给量是由各自的流量计如氢流量计(22)、惰性气体流量计(23)、含碳气体流量计(24)分别控制。上述回转气流，经设置在外炉管外部的加热炉(17)加热。可使回转气流的温度升高到800～1100℃。在同时具有还原剂氢(H2)、碳化剂(甲烷或CO)和高温(800～1100℃)的条件下，复合氧化物粉末颗粒按下式进行还原反应与此同时利用各种金属生成碳化物的化学位的巨大差别，在高温下仅使上述反应产物中的钨粉颗粒按下列反应式(7)、(8)之一进行碳化，并将钨粉转化成碳化钨粉，但铁镍粉末颗粒不会被碳化。或上述所有反应见反应式(4)～(8)是在气流回转炉内同时完成的，从物相转变的过程来说，达到了从复合氧化物相(WO3+NiO+FeO)，最终转变成(WC+Ni+Fe)混合相粉末，即获得成份非常均匀的碳化钨粉末与铁、镍金属粉末的复合粉末。
当反应结束时，将叶片式离心泵(19)停止转动，此时螺旋回转气流停止运动。打开隔板(20)所有反应后的粉末，在重力作用下落入冷却箱(31)，冷却后的粉末进入贮料筒(33)，完成还原碳化的最终制备过程。
本发明的工艺是用气流回转炉还原碳化直接制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉，把含有钨、镍、铁元素的无机盐(如H2WO4、NiCl2、FeCl2)的水溶液，经超声喷雾干燥(热转换)制备的纳米级超细复合氧化物粉末，置于气流回转炉中，用惰性气体(N2、Ar)和氢气作回转驱动气体，在800～1100℃下进行氢还原，同时加入含碳气体如甲烷、乙烷或一氧化碳气体碳化，在800～1100℃下同时还原碳化1～4小时即可获得纳米级超细颗粒WC-Ni-Fe系硬质合金复合粉末。含有W、Ni、Fe离子的无机盐水溶液是按如下两步及方法制备。
a．将钨酸粉末溶于浓氨水中，氯化镍溶于水中，两者混合制成A溶液，可获得含钨、镍离子的水溶液，其反应式如下………(1)………(2)b．将氯化亚铁溶于水制成含铁离子的B溶液，反应式如下………(3)将A、B两溶液在即将输入到喷雾干燥的喷嘴前进行快速混合，使混合液中的W、Ni、Fe离子能够达到分子级别的均匀混合状态，然后进入超声喷雾干燥(脱水热转换)。装置见附图(1)，可使含有(W、Ni、Fe)离子的水溶液，在极短的时间(10-3秒)内，分散成极细的(＜15nm)，速度很高的(400～500米/秒)的小液滴，并在50～80℃热空气作用下，将小液滴中的水分蒸发，从而使含有(W、Ni、Fe)离子的水溶液，迅速转变成含有(WO3、NiO、FeO)氧化物相的、成份均匀的、纳米级超细的复合氧化物固态粉末。
本发明的优点在于被还原的复合氧化物颗粒，始终是悬浮在回转气流中，而且每循环一次都要经过炉底的气流及叶片式离心泵粉碎一次。由于氧化物颗粒表面，在形成密度很高的细钨(或镍、铁)颗粒时，及钨粉表面在形成WC颗粒时，异相界面上虽存在有较大的相变应力，但不足以使异相分离。气流回转炉中由于在气流及叶片的打击下，异相颗粒很容易破碎，迅速增大反应表面，这样不仅可提高反应速度，还可使WC颗粒进一步细化。
气流回转炉中粉末颗粒比在流化床中有更长的时间悬浮在高温的反应气流中，有更充分的时间与反应气体接触，可明显提高反应速度，缩短反应时间。显然在现有还原、碳化工艺中，反应物料是静置在器皿中，反应机理主要靠固相扩散，故反应速度很慢，时间更长，而且颗粒因堆积、很容易通过蒸发凝聚而急速长大。因此现有工业生产中使用的工艺不可能制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉末。
作为气流回转炉的操作气体，除极少部份要随废气(水蒸气)排出外，绝大部分始终在内外管之间循环，不排出炉外。其结果不但比流化床大大节省了气体的消耗量，明显地降低了热气流带走的热量损失，大大提高了热量利用率。更重要的是气流回转炉能够克服流化床的最大弱点。因为在流化床内粉末颗粒是依赖于下部多孔板不停地向上吹起的气流而产生向上的跳跃，然后靠重力回落，以实现在气流中的悬浮跳跃运动。气流速度过大时，颗粒直径较小的粉末将会脱离高温区而随气流排出炉外，气流速度过小时粉末颗粒(特别是直径较大的颗粒)将会沉积到多孔板上形成堆积。为了使粉末颗粒始终处于高温反应区内并不停地悬浮跳跃，因此在流化床内必须要设置庞大高效的除尘系统，才能迅速有效的将极细的粉末颗粒与操作气体分离，并要长时间地控制气流系统的流量、流速，以使粉末能较长时间的稳定地维持在高温反应区内，以保持悬浮跳动状态。尽管如此，由于粉末粒度为纳米级超细颗粒，很难靠重力沉降，因此在流化床内仍会有极细的粉末颗粒被操作气流带走，故在流化床的尾部，仍需设置庞大的除尘及清理设备。与此相反气流回转炉内，粉末颗粒始终是在封闭的炉管内，随气流作悬浮的回转运动，不需要将粉末颗粒与操作气流分离，因此气流回转炉的粉末实收率明显高于流化床，特别是细粉段的实收率更高。
由于气流回转炉的工作原理与流化床完全不同，故气流回转炉结构简单、可靠、生产成本低。很容易推广应用。
下面结合附图对本发明进一步说明附
图1是本发明的制备复合氧化物粉末的工艺流程及设备联接示意图；附图2是本发明的气流回转炉结构、工作原理及设备联接图。
在溶液罐(1)中按反应式(1)、(2)制备A溶液。在溶液罐(2)中按反应式(3)制备B溶液。通过液泵(3)将A、B两溶液送入快速混合阀(4)，经快速混合后立即送入超声雾化喷嘴(5)的中心导流管中，当空气压缩机(6)送出的并经空气加热器(9)加热后的空气进入超声雾化喷嘴(5)后，立即将A+B混合液体分散成极细的小液滴，并初步进行蒸发，干燥。然后在小液滴下降过程中，再经鼓风机(10)送出的并经空气加热器(9)加热后，由环形喷管(8)喷出的热空气干燥后，即可获得含有(WO3、NiO、FeO)的复合氧化物粉末。粉末粒度≤30nm。通过改变A、B溶液浓度、溶液流量、喷气压力及空气温度，可以控制复合氧化物的粒度及产量。
喷雾(干燥)热转换后的复合氧化物粉末，随空气流一同降入到雾化塔(7)的底部，在负压输送管吸力作用下，复合氧化物粉末随气流经控制阀(11)及管道进入到气粉分离器(12)中，在离心力作用下，粉末沿分离器内表面旋转、降速，并在重力作用下降到分离器底部的负压输送罐(34)内。被分离的空气经布袋除尘器(13)除尘后，在经引风机(14)排往大气中。在负压输送罐(34)内的复合氧化物粉末，在负压作用下经管道(26)送往气流回转炉顶部的料仓(25)中。再经料仓底部的进料阀门(35)直接进入气流回转炉的内管，然后关闭进料阀(35)及隔板(20)，开启氢气管阀门(22)，N2管阀门(23)，甲烷气阀门(24)。调整各种气体流量，同时开启阀门(32)使混合气体经进气管(21)进入旋转叶片室。开动叶片离心泵(19)，使叶片旋转并给混合气体加压，最终可使混合气体及粉末颗粒形成悬浮的多相流回转气流。与此同时将加热炉(17)加热。当达到所需的还原碳化温度时保持一段时间，复合氧化物粉末立即被还原碳化成(WC+Ni+Fe)复合粉末。然后打开隔板(20)将复合粉末降落在冷却室(31)内进行冷却后出炉。
在还原碳化过程中由于有反应产物(水蒸气)需要排除，故要适当的打开排气阀(15)，并经三通阀(30)将水蒸气直接排向大气中，或经三通阀(30)送往除水器(29)冷却除水后回收出反应气及操作气，再经除尘器(28)除尘，经萝茨泵(27)加压，送往气体加热炉(9)加热后，再送回旋转叶片室加压作为操作气及还原碳化气。
当还原碳化终了时，打开隔板(20)，先将(WC+Ni+Fe)复合粉末降至冷却室(31)中。待冷却后进入料桶(33)中，然后关闭隔板(20)。在另一炉开始时可在保持炉内高温(800～1100℃)的情况下，开启进料阀(35)，重新加入下一次被还原碳化的复合氧化物粉末。以此重复可以实现连续化生产。
实施例如需制备成份为WC∶Ni∶Fe=90∶7∶3的纳米级超细颗粒硬质合金复合粉。应按下列步骤完成。一、溶液制备1)各溶质成份计算设最终要求的硬质合金成份为WC∶Ni∶Fe=x∶y∶z，则各成份的摩尔比应为WC:Ni:Fe=x249.916:y58.69:z126.75·········(9)]]>设A+B混合液中需加入的H2WO4、NiCl2、FeCl2的重量比分别为1∶mn，则各自的摩尔比分别为H2WO4:NiCl2:FeCl2=l249.916:m58.69:n126.75·········(10)]]>由式(9)=(10)可得出下式m=1.731l·yx·········(11)]]>n=1.777l·zx·········(12)]]>上两式中x、y、z为合金成份(已知数)，显然当l(即钨酸H2WO4)加入量确定后，m、n即可求出。
2)A溶液制备先将8000克钨酸(H2WO4)粉末加入到液罐中，加入13升水，再加入18升浓氨水，关闭罐口，不断搅拌并加热到80℃，待(20分钟)溶解完毕后，取样化验确定钨酸浓度为(20.5％±0.1％wt)。然后按式(11)、(12)计算出NiCl2重量(m)和FeCl2重量(n)，因为x∶y∶z=90∶7∶3,l=8000克(钨酸重量)。
故有NiCl2加入量
FeCl2加入量
将NiCl2粉末(622.22克)，加入到溶液罐1中继续搅拌，升温至80℃，保温5分钟，此时A溶液制备完成。A溶液总体积为VA=31升。
3)B溶液制备将式(12)计算出的(266.66克)FeCl2粉末，倒入液罐(2)中，加入水不断搅拌，继续加水使其体积达到VB时，B溶液制备完毕。
VB为(FeCl2)即B溶液的总体积，它与喷雾转换时两液泵送出的流量有关。若设A,B溶液的流量分别为QA,QB(毫升/秒)。在喷雾转换过程中需控制QAQB=K]]>(常数)。
设在t时间内完成全部液体的喷雾转换，则有下列平衡式VAQA=VBQB=t·········(13)]]>或VAVB=QAQB·········(14)]]>今设QA/QB=4.5，显然由A溶液的体积VA=31升可算出B溶液总体积为
可知，FeCl2即B溶液的总体积应调整到6.88升。二、喷雾热转换制备复合氧化物粉末通过液泵(3)并分别控制A,B的液体流量(保证为QAQB=4.5]]>)，将A，B两溶液按上述流量比送入快速混合阀(4)，经快速混合后立即送入超声雾化喷嘴(5)的中心导流管，进行超声喷雾热转换。实际上A溶液的流量为(QA=4.5ml/秒)，B溶液的流量为(QB=1ml/秒)，A+B混合液总流量为5.5ml/秒。
由空压机(6)送出的压缩空气(流量16M3/小时)，经空气加热炉(9)预热到80℃，输出压力控制到0.4MPa，送入超声雾化喷嘴(5)内，形成高速超声气流，将A+B混合液雾化成极细的小液滴并初步干燥，随后被上升的热空气气流干燥成固态的复合氧化物粉末(其粒径＜30nm)。鼓风机(10)的送风量为1000M3/小时。
大量被干燥的复合氧化物粉末与空气，随气流一同降入到雾化塔(7)的底部，经控制阀(11)及管道进入到气粉分离器(12)中。粉末降落到分离器(12)的底部。废气经布袋除尘器(13)除尘后，再经引风机(14)(引风量2000M3/小时)排往大气中。复合氧化物粉末经负压输送罐(34)，管道(26)送往气流回转炉顶部料仓(25)中，复合氧化物粉末经进料阀(35)控制进料量(1600～2000克/炉)，直接进入气流回转炉内(外管内径Φ200mm)，按前述操作程序送入氢气(流量4升/分)，甲烷气(流量0.8升/分)，氮气(流量4升/分)，开动叶片离心泵(19)(转速650周/分)，同时将加热炉(17)通电加热。当温度升高到890℃时保温1.5小时。停止叶片离心泵(19)转动，打开隔离板(20)使粉末落入冷却箱(31)内，然后冷却出炉。所得粉末经化学分析，x-射线衍射分析及透射电镜分析，成份为WC∶Ni∶Fe=90∶7∶3。粉末平均粒度＜30nm。颗粒形状近似球形。
用上述合金粉末经常规钢压模压制成形，真空炉中1320℃烧结1小时，可制备成(WC,Ni,Fe)/(90∶7∶3)纳米级超细颗粒硬质合金。合金中WC平均粒度≤0.48nm。抗弯强度3000N，硬度HRA=92.5～92.6(kg/mm2)。
权利要求
1．一种用气流回转炉还原碳化直接制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉的工艺，其特征在于把含有钨、镍、铁元素的无机盐，如H2SO4、NiCl2、FeCl2的水溶液，经超声喷雾干燥制备的纳米级超细复合氧化物粉末、置于气流回转炉中，用惰性气体如N2,Ar和氢气作回转驱动气体，在800～1100℃下进行氢还原，同时加入含碳气体碳化1～4小时即可获得纳米级超细颗粒WC-Ni-Fe系硬质合金复合粉；含有W、Ni、Fe离子的无机盐水溶液是按如下方法制备a．将钨酸粉末溶于浓氨水中，氯化镍溶于水中，两者混合制成A溶液，其反应式如下……(1)………………(2)b．将氯化亚铁溶于水制成含铁离子的B溶液，反应式如下……………(3)将A、B两溶液在即将输入到喷雾干燥的喷嘴前进行快速混合，使混合液中的W、Ni、Fe离子能够达到分子级别的均匀混合状态，然后进入超声喷雾干燥，可使含有W、Ni、Fe离子的水溶液，在极短的时间(10-3秒)内，分散成＜15nm，速度在400～500米/秒之间的小液滴，并在50～80℃热空气作用下，将小液滴中的水分蒸发，使含有W、Ni、Fe离子的水溶液，迅速转变成含有WO3、NiO、FeO氧化物相的、成份均匀的、纳米级超细的复合氧化物固态粉末。
2．根据权利要求1所述的用气流回转炉还原碳化直接制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉的工艺，其特征在于加入的含碳气体为甲烷、乙烷或一氧化碳气，在800～1100℃温度下同时还原碳化1～4小时。
3．一种制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉的设备——气流回转炉，其特征在于气流回转炉主要由叶片式离心泵(19)、两端开口的内炉管(18)及上端封闭的外炉管(16)主要部件组成密封体系，在叶片旋转时，使内管(18)内形成负压区，而且内外管之间的空间内形成正压区，当炉管内充入气体和粉末时，由于叶片旋转，可使炉管内的静止的气体和粉末变成为具有特殊运动规律的多相悬浮流态化的运动气流，并产生多相悬浮流态化，气流是在封闭的外管(16)与上下开口的内炉管(18)之间做两种形式运动一是围绕内管的外壁在内外管之间、自下而上的、做螺旋状回转运动，二是当回转气流上升到内管(16)上部开口处时，在负压作用下，气流进入内管逐渐加速直接从内管的下口喷出，再经叶片离心泵将气流加速增压，然后又进入外管重复螺旋回转运动；气体的供给量是由各自的流量计如氢流量计(22)、惰性气体流量计(23)、含碳气体流量计(24)分别控制回转气流，经设置在外炉管外部的加热炉(17)加热，可使回转气流的温度升高到800～1100℃，使复合氧化物粉末进行还原碳化反应；当反应结束时，将叶片离心泵(19)停止转动，此时螺旋回转气流停止运动，打开隔板(20)所有反应后的粉末，在重力作用下落入冷却箱(31)，冷却后的粉末进入贮料筒(33)，完成还原碳化的最终制备过程。
全文摘要
本发明提供了一种用气流回转炉还原碳化直接制备纳米级超细颗粒硬质合金复合粉的工艺及设备。气流回转炉由叶片式离心泵(19)两端开口的内炉管(18)及上端封闭的外管(16)组成封闭体系。复合氧化物粉末置于气流回转炉中,用惰性气体或氢气作回转驱动气体,同时加入含碳气体,在800～1100℃温度下进行还原碳化1—4小时即可获得纳米级WC－Ni－Fe系硬质合金复合粉末。此法效率高,工艺简单,性能稳定。
文档编号B22F9/16GK1220926SQ9712208
公开日1999年6月30日 申请日期1997年12月23日 优先权日1997年12月23日
发明者张丽英, 吴成义 申请人:北京科技大学