专利名称:镀金属的聚合物的制作方法
镀有金属的有机聚合物可用在许多要求有导电性和反射性涂层的场合中。聚合物上喷镀金属的主要方法是蒸发沉积法(蒸发和溅射)，以及标准的或常规的化学镀沉积技术。在制作大规模积成电路(聚酰亚胺主要是作为一种绝缘介质层)、软性印刷电路和光电装置(主要是作为一种软性基底，同非晶硅的沉积结合在一起可承受一定的温度)时，聚酰亚胺(PIm)的金属镀膜是极为理想的。
镀金属的聚酰亚胺膜的主要问题(特别是它们用于电子工业时)是金属薄膜同聚合物基底的粘结问题，在加工过程中以及在加工之后，金属膜必须非常牢固地粘着在聚合物上，加工过程常常包括电镀，以及使用强酸选择性地腐蚀掉基底上的金属膜，这种处理会导致金属膜从根部脱开，并失去粘着力。为使铜薄膜十分牢固地粘着在聚酰亚胺上，当前最为流行的办法或许是溅射法，在这种方法中，在有氧的情况下先把铬溅射到聚酰亚胺基片上，然后再把铜溅射到这种已有“底涂层”的基底上。可以断言，在有氧的情况下用铬进行预溅射将造成氧化铬层与基底的共价结合，在暴露于外界条件之后，这种共价结合的结构可能遭受水解反应，而且通常可以预料到，结合的持久性将会降低。
美国专利NO.4，459，330公开了一种化学镀的方法，至少可以把一种主族金属镀到芳香族聚酰亚胺基片的一个表面上，其步骤为合成一种含有Zintl络合物、有正价态的碱金属的一种盐类或合金、以及至少含有一种处于负价态的主族金属多原子缔合体的非水溶液，其中的缔合的主族金属可从以下一组元素中选择Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Si和Te。选择一种芳香族聚合物基片，使用的可溶性盐可使它还原。而且它在反应过程中它的性能不会退化。通过溶液和基片的接触，在溶液中的盐和基片之间产生一种氧化还原反应，只要有足够的反应时间，氧化反应和主族金属沉积为元素形态就会同时发生，而这种主族金属被镀到基片上。碱金属保留在被镀的基片上，而在氧化还原反应过程中，由于从主族金属中转移的电子使基片带有负电荷。其中仅指出了至少有七种原子的多原子络合物。
Haushalter和Krause把聚酰亚胺作为溶液中氧化态金属物质的一种还原剂，从而把上面讨论的聚酰亚胺金属镀层反应扩大到某些过渡族金属(《Thin Solid Films》，1983年102卷，161-171页，“把聚合物作为一种氧化还原剂，有机聚合物的化学金属镀层法聚酰亚胺同Zintl阴离子的反应”)。具体地说，用Zintl盐(例如K4SnTe4盐)甲醇溶液处理聚酰亚胺，这就提供了一种还原了的中间嵌入物质、Kx聚酰亚胺，它有着非表面化的金属化。Kx聚酰亚胺同过渡金属阳离子(其还原电位比Kx聚酰亚胺更正)溶液的反应导致金属的沉积。
以这种方法沉积的金属膜显示出可变的性能，这取决于元素的种类和沉积量。例如，Kx聚酰亚胺同二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)中的Pt2+或Pd2+离子反应，迅速给出均匀的高度反光性薄膜，其导电性接近于块状金属。相反，以在固体中有高度移动性而著称的Ag+离子所给出的薄膜，其电阻比含有相类似金属量的钯薄膜高出几个数量级。显然，Ag+离子可以扩散进入固体之中，其扩散速率大体相当于K+和电子朝聚合物表面的扩散的速率，(电荷朝表面传播的速率)，所以，固体聚合物的各处都部分地镀上了金属。
试图应用上述的现有技术，即采用DuCl2·2H2O的甲醇或DMF中的氧化性溶液在聚酰亚胺上得到金属镀层遭到了失败。因此，一方面，本发明是把金属、特别是过渡金卖镀到其中有电活性中心的聚合物薄膜(尤其是聚酰亚胺表面)上的一种方法，另一方面，本发明可制成可用的、有金属镀层的、含聚酰亚胺的基片，再一个方面是把过渡金属镀到有不同厚度的聚酰亚胺上，而再一个目的是提供一种完整的镀层方法，以及用这种方法制成图象。
金属化工艺利用了将金属扩散到具有电活性中心的聚合物表面，然后使金属镀敷到希望的厚度。先将电荷注入，且可转变地贮存在聚酰胺中，然后用此电荷使过渡金属还原并以单质的型式沉积。实施本发明的重要的意义在于对于聚酰胺可配制并使用水或甲醇溶液承载化学还原剂，还在于利用能还原聚合物中电活性中心的单原子或络合过渡金属离子。
本发明的基本过程包括把电子注入含有电活性中心的聚合物中，这时并不同时发生金属膜在聚合物表面上或表层中的沉积，随后溶液中的金属离子通过从聚合物向金属阳离子转移电子而还原，从而在聚合物表层中或在表面上形成金属层。然后，已沉积的金属将作为由于金属阳离子的还原反应使金属进一步沉积的基底。本发明优于现有技术的改进之处在于如下事实不必使用外国制造的Zintl络合物及Zintl阴离子向聚合物中注入电荷。最好是在本发明的操作中不使用Zintl络合物或阴离子，而且本发明溶液中所用的、能注入电荷的离子肯定不会有多于10%的Zintl离子。本发明至少要使用一定量的单一离子或络离子，用它们局部或全部代替昂贵的和难以制造的Zintl络合物和阴离子向聚合物中注入电荷。例如，在负电荷嵌入离子的总克分子浓度中，注入溶液至少要包括10%克分子的单原子负电荷嵌入离子。这个百分数最好达到25%，达到60%则更好，达到90%更佳，最理想的情况是至少使单原子负电荷嵌入离子达到98%或100%。最佳的负电荷嵌入离子为Te2-、V(乙二胺四乙酸)2-和Co(联吡啶)+3，它们通常以MxTe2-的形式提供(其中M为碱金属阳离子，x为2除以阳离子的价态所得值)，或是通过碲的电化学还原反应来制造，并将在实施例中进一步介绍。
把电荷注入到实际上没有表面金属镀层的聚合物基片(即、沉积层厚度小于50
，最好是小于25
，最佳的情况是沉积层在重量上和体积上皆为零)的电活性中心之后，活化的聚合物可以同金属盐类溶液接触，尤其是同过渡金属盐类的溶液接触，以引起金属的沉积。正如随后指出的那样，所选的金属决定着初始沉积的深度，有高度移动性的金属阳离子，在达4微米左右深的地方仍能被还原。随着电荷的耗尽，穿透深度将减小，直到基本上只有在表面才能发生沉积，但是在那个部位上，仍可用常规的化学沉积(或其它的)法，进一步加厚金属层。
所发明的、在有电活性中心的聚合物基片上(即，在聚合物网络上含有酰亚胺基的聚合物薄膜，例如聚酰亚胺〔PIm〕，1，2，4，5苯四甲酰亚胺)(Pyromellitmide)]沉积过渡金属的化学镀方法是分两个阶段完成的。首先，利用单一离子(象作为阴离子和阳离子的单个的金属的离子)或过渡金属络合物的氧化态，以及碱金属阳离子和小的四级铵阳离子(例如，四甲基铵)对PIm的渗透性的优点能还原没有表面金属沉积的聚合物。其次，再用已还原的固体从溶液中还原并沉积出过渡金属阳离子。
例如，将薄膜浸入水或甲醇溶液还原剂中，可制备还原了的、深缘色的扩散了碱金属阳离子或四级铵阳离子扩散了的单阴离子聚酰亚胺。浸泡时间可以几秒钟变到几小时，这取决于所希望的反应程度。聚酰亚胺膜被还原的同时，随之而产生反阳离子扩散进入薄膜之中，反阳离子的大小是非常重要的。当还原反应发生时，碱金属自由地扩散到薄膜之中，中等大小的四级铵阳离子，如四甲基铵和四乙基铵也可扩散到聚酰亚胺薄膜中，而且发生了薄膜的还原反应，形成深色的阴离子薄膜。然而，，铵阳离子是不稳定的反阳离子。薄膜的颜色逐渐减弱到浅缘色就表明了这一点。虽然对于Te2-的氧化半波电位(E1/2)在水中或在甲醇中基本上是相同的，但以Te-2还原聚酰胺最好是在甲醇中进行。同甲醇正好相反，在水中还原聚酰亚胺的不同之处在于水溶液不能充分湿润聚合物和促进电子的快速转移。采用水溶液Te2-还原聚酰亚胺通常是很慢的一个还原过程，而且会得到不均匀的结果，在Te2-水溶液中加入表面活化剂能减轻这种不均匀性。
另一方面，发现采用水溶液或甲醇溶液中的络合的钒(V Ⅱ〕)或络合的钴(Co〔Ⅰ〕)，可以实现不形成表面金属层的聚酰亚胺薄膜的还原反应，如下面的表Ⅰ所示。
表Ⅰ还原剂 E1/2(a) 支持电解质 PH值V〔Ⅱ〕EDTA2-(b)-1.27伏(r) 0.1 Na2ClO48.5V〔Ⅱ〕(OX)-y(c)x-0.88伏(r) 0.5M K2Ox 7.7V〔Ⅱ〕(NTA)-y(d)x-0.75伏(r) 0.1M K2NTAH 9.4V〔Ⅱ〕EDTA2--1.40伏(r) 0.1M KI -CO〔Ⅰ〕(BPY)+(e)3(r) 0.1M NaI/MeOH -(a)在滴汞阴极上通过极谱法得到的(b)EDTA＝乙二胺四乙酸，四元阴离子(e)Ox-草酸盐(C2O4＝)(d)NTA次氮基三乙酸，三元阴离子(r)r可逆的(e)Bpy 2，2′-联吡啶x和y代表整数把一个适当的电位加到溶液上，就能很容易地用电化学方法使还原剂再生。这样就有可能把循环回路系统用于聚酰亚胺的还原反应，只要把电解质加到该系统中，就能使薄膜的还原反应连续进行。另外，使用这种体系不会产生特殊的环境问题。当使用表Ⅰ中的任一种钒还原剂时，在聚酰亚胺上可沉积上铜、钴、钴/磷合金、金和镍等金属层。
可以相信，具有适当标准还原电位的电活性部位的聚合物，如芳香族聚酰亚胺、聚砜及苯乙烯和乙烯基吡啶的共聚物，都将提供良好的结果。考虑到提高氧化还原反应的速度，及在芳香族聚酰胺和聚砜上生成镀层的速度，最好是在聚合物骨架或取代基中的芳香环上连接着释电子基团。因此，适宜的聚合物包括芳香族聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、带有乙烯基的苯乙烯聚合物、有释电子基团取代的苯乙烯聚合物，以及有上述特征的其它聚合物。最好的聚合物包括聚酰亚胺和聚砜。
在聚合物的骨架中连有释电子基团，或作为芳基的取代基的释电子基团是有益的。作为释电子基团在骨架中的例证有羰基和磺酰基，而在芳基上的取代基可能包括腈、硫氰、氰化物、酯、酰胺、羰基、卤素和类似的基团。
众所周知，芳香族聚酰亚胺可用下式表示
其中的R1和R2是单一的或多元的芳基。聚砜可以用下式表示
其中的R1和R2代表单一的或多元的芳基，如
在苯乙烯和乙烯基吡啶的共聚合物中，一般的循环单元为
聚酰亚胺薄膜，特别是含的1，2，4，5苯四甲酰亚胺(Pyromellitimide)中心的聚酰亚胺薄膜是本发明中的理想基片，这是由于它们有优异的热性能和绝缘性能，以及它们的化学耐蚀性和尺寸稳定性。凡是含有1，2，4，5苯四甲酰亚胺单元在其中起着电活性中心作用的薄膜都是可用的。通过共聚合反应、嵌段共聚合反应、接枝共聚合反应或其它已知的合成聚合物单元的方法，都可使聚合物含有1，2，4，5苯四甲酰亚胺单元，其它的能提供电活性中心的聚合物单元(或称为氧化还原中心和电荷转移中心)也可以用作为聚合物基片。
在金属层的扩散和形成过程中，对于阴离子聚酰亚胺薄膜和特定的金属阳离子的反应，一个重要的因素就是有利的自由能。这一点对于大多数铜的盐类是清楚的。铜盐的还原电位会受到溶剂或离子配位外围变化的强烈影响。还原电位的变化提供了一种控制金属离子和聚酰亚胺薄膜之间化学反应的办法。通常，金属阳离子和被还原了的聚酰亚胺薄膜之间的反应自由能愈负，金属薄膜的形成就愈快。金属沉积的速度对沉积物的性能有相当大的影响。对于聚酰亚胺薄膜的氧化反应，氧化物质的尺寸也是重要的，这种氧化物质不一定只是阳离子。PIm-1被Ag+氧化可在聚合物内深3-4微米之处形成弥散的多晶金属银。在金属沉积发生之后，立刻于深度超过1微米之处出现弥散的金属颗粒是本发明工艺中的一种独特的特征。在这种情况下，非常小的水合了的Ag+扩散到薄膜之中的速率要比电荷传播到薄膜表面之外的速率大很多。与此类似，PIm-1被Au(CN)2氧化会导致在聚合物内形成金属金，这种氧化反应是相当慢的，因为Au(CN)2的还原电位为-600毫伏。换另外一种方法，以AuBr4氧化PIm-1，反应则非常迅速，而且主要是形成有高导电性的金表面层。在聚酰亚胺上镀金属层的第三个重要因素是氧化溶液的PH值，PH值低于7，将会发生阴离子基团的质子化作用，并阻止电荷传播到聚酰亚胺薄膜之外。在较低的PH值下，这种效应更强，甚至可能完全抑止金属层的形成。虽然在低PH值时阴离子基团聚酰亚胺薄膜仍保持着绿色的特征，但表面的质子化足以使电荷统统不能转移到聚合物表面，并影响到金属镀层的形成。当聚酰亚胺在铜氧化剂中镀上铜的金属层时，PH值低于5，以及薄膜和溶液在PH为5反应时间为1分钟时，就可以见到这种现象，聚酰亚胺薄膜仍为绿色，但在薄膜表面上不沉积金属铜。如果金属还原的速度足够快，即使PH转低，在某种程度上也可形成金属镀层。在碱性条件下，作为传递电子媒介的氢氧化物把PIm1-还原为PIm2-的反应也会发生，它对于氧化物质扩散进入薄膜表面的能力有影响。
负电荷嵌入离子的半波电位相对于聚合物的半波电位应为负值。由于相对聚合物的半波电位而言它为负值，这就意味着负电荷嵌入离子能还原聚合物。虽然注入过两个电子的离子，但最好是负电荷嵌入离子能对每个电荷转移中心仅注入一个电子。
当氧化剂为溶于甲醇的Cu(OCOCH3)2·H2O(1毫克/毫升)时，能形成极明亮的、象镜子一样的铜镀层，镀层是可导电的。同样，当氧化剂为含KI(1克/25毫升)的CuI饱和甲醇溶液时，能形成光亮不透明的铜膜，其导电性接近于块状金属。鉴于如下这一事实通过PIm1-的氧化形成铜镀层是非常意外的当PIm1-被甲醇溶液中的CuCl2·2H2O氧化时，随着氧化反应的进行，聚酰亚胺薄膜的特征性绿色消失，而且不会形成金属铜层。与此类似，当氧化剂为DMF溶液中的CuCl2·2H2O时，也不形成铜的金属层。在上述实例中形成的铜都是非常薄的金属膜，一般情况下厚度大大小于1微米(即100-400A)，对于许多目前正在推行的实际应用而言，必需有更厚的金属铜镀层，采用实施例中介绍的化学镀铜溶液作为氧化剂，通过聚酰亚胺的氧化还原化学过程就能实现这一点。正如实施例3中所示，氧化性的铜络合物可能是Cu(Ⅱ)EDTA，以聚酰亚胺还原这种络合物就会形成薄的铜膜，然后由于化学镀溶液的催化性能使铜膜的厚度连续增加。
无论什么时候使用化学镀铜氧化剂，总是可以用Te2-对聚酰亚胺进行还原。然而以钒和钴的络合物还原聚酰亚胺将会得到质量特别好的铜膜，而且是最佳的。从化学镀镍氧化剂中形成镍膜也是可以实现的，化学镀镍氧化剂的成分在实施例中给出。
无论是铜膜还是镍膜，其结合情况都是非常好的，以侵蚀性胶带进行的胶带剥离试验，未能破坏金属/聚酰亚胺的结合。重要的是，甚至金属膜在化学镀氧化剂中刚刚形成之后结合就是良好的。这样，当铜膜的厚度通过电镀增加到1密耳或更厚时，它就有利于以连续方式进行处理。对用现有技术得到的厚的电镀铜膜进行剥离试验，一般会使金属膜同底部聚酰亚胺的结合遭到破坏。通常可以发现，当金属建立起机械接连时，金属同聚合物的结合力随时间而增加。采用了透射电子显微镜(TEM)研究了用本发明技术在聚酰亚胺上沉积的铜膜，以便了解聚合物/金属界面上的特征。这些研究表明，由于金属的机械接连使金属膜同聚合物结合在一起，而这种机械粘连是由于金属络合物正好扩散到发生了还原反应的聚合物表层内，金属堆积在该扩散区的顶层上，形成厚的、导电的铜膜。
利用这种独特的金属镀层方法可得到另一用途，即能使金属刚好在沉积聚酰亚胺基片某指定部位。采用不溶于水或甲醇的印色材料，在还原之前印到聚酰亚胺表面上，以防电荷转移到表面区，这就提供了一种制造印刷电路图的方法，它可成为全部加成的一种方法。为证实这一点，采用如实施例中给出的印刷油墨，以高速胶版印刷技术，可把任意的电路印到聚酰亚胺上。以上方式使印刷过的聚酰亚胺还原，然后在含铜的或含镍的化学镀溶液中氧化，在聚酰亚胺表面上，只在胶版印刷没有印过的部位才能镀上金属层-无需进行腐蚀。为评定可达到的分辨率，利用这种成象技术可把一种标准鉴别力试验图案印到聚酰亚胺基片上。通常，以这种方法很容易识别出2密耳宽的线条和间距，所观察到分辨率极限受印刷方法的限制，也可以利用常规的光致抗蚀剂以得到其能达到的分辨率成象。
我们发现了本发明的一种意外的特性，即为得到最好的络合强度，工艺步骤的顺序是相当重要的，在一些实施例中进行了试验，有的是先还原薄膜，然后同时进行氧化/上镀层，有的则氧化到大致的化学计量然后上镀层。第二种情况的结合强度常常为氧化和化学镀层同时进行法所得结合强度的几倍(例如2倍和3倍)。当荷电的聚合物薄膜被氧化到化学计量时，即，在以其它方法得到任何的金属沉积之前，所有电荷都被用于薄膜的氧化，这时可得到最好的结果。可以观察到当进一步镀金属层之前，氧化的量小于全部化学计量时，这种效应成比例减小。然而，可以认为如下的效应是可见的在任何其它类型的金属镀层之前，至少有25%的电荷被用于氧化过程。如有75%的电荷被利用则更佳，最佳的情况是在任何其它形式的金属镀层之前有95%或100%的存贮电荷被利用。
下面给出了具体的、非限制性的实施例。
实施例1通常，所有的还原过程和某些氧化过程是在无氧惰性气氛、如氮气或氩气中进行的，大多数操作在充有氩气的手套箱中进行。在此实施例中，从Cerac Pure公司得到的1克K2Te溶于100毫升的甲醇中，盐的溶解大约需要30分钟。把75微米厚的芳香族聚酰亚胺(可买到有Kapton商标的商品)窄条在溶液中浸泡约30秒，取出后在甲醇中漂洗并擦干，最终得到深绿色聚酰亚胺薄膜的窄条可用于镀金属层。
制备好溶于甲醇的Cu(OCOCH3)2·2H2O氧化溶液(500毫克/500毫升)，然后把已备好的、还原性绿色聚酰亚胺薄膜窄条在这种氧化溶液中浸泡60秒钟，可得到极光亮的，象镜子一样反光的铜膜，铜膜很薄(当举到光下面时，局部是透明的)，并可导电。
实施例2按实施例1制备还原性绿色阴离子团聚酰亚胺窄条，备好以CuI饱和的氧化性KI甲醇溶液(1克/25毫升)，盐的溶解仍需30分钟左右，还原了的聚酰亚胺窄条在这种氧化溶液中浸3分钟，可得到光亮的不透明铜膜，其导电性接近块状材料。
实施例3按实施例1制备还原了的聚酰亚胺窄条，把28.5克/升CuSO4·5H2O加12.0克/升的37%HCHO加50克/升Na2EDTA加20克/升NaOH溶于17.5毫升/升的甲醇/水溶液，以此制备成化学镀铜的氧化溶液，还原聚酰亚胺窄条在这种氧化溶液中，于空气环境下浸泡5分钟，可得到厚约0.5微米的光亮铜沉积层，其导电性接近块状材料。
实施例4按实施例1制备还原性聚酰亚胺窄条，采用市场上可买到的(CP-78Electroless Copper(化学镀铜)，Shipley Co.Newton，MA)、使用时保持在43℃的化学镀铜溶液，于空气环境下把已还原的聚酰亚胺窄条在这样氧化溶液中浸泡5分钟，可以得到粘着的非常好的光亮铜镀层，并有块状材料的导电性。
实施例5把实施例4中制备好的已有金属铜镀层的聚酰亚胺窄条，在标准的酸性镀铜槽中电镀到大约25微米的厚度，再把镀工用的条带制成为三个平行的小条(宽3毫米，其间的间距为6毫米)固定在被电镀的聚酰亚胺窄条的一侧，保护下面的铜镀层免遭随后的酸侵蚀，然后把整个窄条浸在30%的硝酸溶液中，未保护的铜镀层区被腐蚀掉，随后取掉镀工用条带，在聚酰亚胺窄条上留下三条粘合很好的铜线。
实施例6按实施例1制备还原性聚酰亚胺窄条，用21克/升NiCl2。6H2O加24克/升NaH2PO2·2H2O和12克/升的NH2CH2COONa制成化学镀镍的溶液，用盐酸把这种溶液的PH值调整到6.0，将已还原的聚酰亚胺在这种氧化溶液中浸泡5分钟，可得到导电性接近块状材料的光亮镍沉积层。
实施例7用0.8克的VOSO4·2H2O和6.1克的二水合乙二胺四乙酸二钾盐溶于150毫升的去离子水，制成一种水溶液，加入足够的KOH，以溶解K2EDTA盐，最终的PH值大约为8-9。在相对于Ag/AgCl参照电极为-1.4伏的电位的汞池阴极使这种溶液电解，直到大部分的钒被还原成V2+氧化态，电流的量值降到大致小于初始电流的10%就表明还原反应已完成，用装在玻璃料隔开的、含有KI水溶液容器中的铂螺旋丝作为反电极。
把75微米厚的芳香族聚酰亚胺(可买到有Kapton商标的商品)窄条在上述制好的溶液中浸泡约30秒钟，取出并擦干，按照实施例1，在深绿色聚酰亚胺窄条上镀上金属层。
实施例8用1.2克的VOSO4和8.76克的乙二胺四乙酸溶于300毫升去离子水制成一种水溶液，加入固体四甲基铵氢氧化物使配料溶解，并把最终的PH值调整到7和10之间。在相对于Ag/AgCl参照电极为-1.4伏电位的汞池阴极上使这种溶液电解，直至V(Ⅳ)还原成V(Ⅱ)，用装在玻璃料隔开的、含有四甲铵乙二胺四乙酸盐水溶液(0.1M)容器中的铂螺旋丝作为反电极。
把75微米厚的芳香族聚酰亚胺(可买到有Kapton商标的商品)窄条在上述制好的溶液中浸泡约60秒，取出并在水中洗净，按照实施例1，在深绿色聚酰亚胺窄条上镀上金属层。
实施例9用0.4克的VOSO4·2H2O加1.66克K2C2O4·H2O溶于100毫升去离子水制成一种水溶液，加入足够的KOH，把PH值调整到7左右，按照实施例7，在相对于Ag/AgCl参照电极为-1.4伏电位的汞池阴极上使这种溶液电解。
把75微米厚的芳香族聚酰亚胺(KaptonR)窄条在上述制好的溶液中浸泡约30秒钟，取出并擦干，按照实施例4(但反应是在无氧条件下进行的)，在深绿色聚酰亚胺窄条上镀上金属层。
实施例10在100毫升的去离子水中加入0.4克VOSO4·2H2O和1.9克的次氮基三乙酸，制成一种水溶液，加入足够的KOH溶解次氮基三乙酸，并把PH值提高到8左右，按照实施例7，在相对于Ag/AgCl参照电极其初始电压为-1.4伏而最终电位为-1.9伏的情况下，使这种溶液电解，最后的PH值为8.6。
把75微米厚的芳香族聚酰亚胺(KaptonR)窄条在上述制好的溶液中浸泡约30秒钟，取出并擦干，按照实施例1，在深绿色聚酰亚胺窄条上镀上金属层。
实施例11采用高速胶版印刷技术把任意的电子电路图印到75微米厚的芳香族聚酰亚胺薄膜(KaptonR)上，所用的印刷油墨为Vanso Holland Ink Corporation of America出品的可用于无孔表面的Tough Tex Printing ink，按照实施例1，把已印好线路图的聚酰亚胺薄膜还原成绿色的阴离子基团，只有在薄膜上未被印刷油墨遮盖而暴露的部位才能被还原，还原后的薄膜按实施例4在43℃的化学镀铜溶液中浸泡5分钟，可得到结合得非常好的铜印刷电路图。
实施例12采用实施例11中所述的胶版印刷法，在75微米厚的芳香族聚酰亚胺(KaptonR)上印好标准分辨力试验图，按照实施例11所介绍的方法，还原已印好图的聚酰亚胺薄膜，并镀上金属层。通过这种方法可分辨出两密耳的线宽和间距，分辨率受限于胶版印刷图的清晰度。
实施例13按照实施例1制备已还原的聚酰亚胺窄条，备好溶于N，N-二甲基甲酰胺的CoCl2·6H2O氧化溶液(1.30克/100毫升)，把已还原的绿色聚酰亚胺在这种氧化溶液中浸泡数分钟，可得到极光亮的、象镜子一样反光的钴膜，钴膜很薄(当举到光下面时局部是透明的)，并可导电。
实施例14按照美国专利NO.3，138，479所介绍的方法，制备一个化学镀钴槽，用25克/升CoCl2·6H2O、25克/升NH4Cl、50克/升Na3C6H5O7·2H2O和10克/升NaH2PO2·H2O配成溶液，以氢氧化铵调整PH值，使其达到8.5左右。把槽液加热到60℃，并将从实施例13中得到的有薄钴镀层的聚酰亚胺薄膜浸入其中数分钟，可沉积上钴/磷合金，并带有450奥斯特的矫顽磁性。
实施例15把0.4克VOSO4·2H2O和3.7克二水合乙二胺四乙酸溶于100毫升去离子水，配成一种水溶液，加入足够量的四甲基铵氢氧化物，使Na2EDTA盐溶解，并把最初的PH值提高到8和9之间，按照实施例7，在相对于Ag/AgCl参照电极为-1.4伏的电位下使这种溶液电解，最终的PH值约为9。
把75微米厚的芳香族聚酰亚胺(KaptonR)窄条在上述配好的溶液中浸泡约30秒，取出并擦干，按照实施例4在深绿色聚酰亚胺窄条上镀上金属层，但反应是在无氧条件下进行的。
实施例16把2克VOSO4·2H2O和21克二水合乙二胺四乙酸二钾盐溶于400毫升的去离子水，配成一种水溶液，加入KOH直到最终的PH值约为9或更高，至少把1000毫升的甲醇加到蓝色溶液中，使其产生白色的沉淀物，把溶液过滤并除去白色的沉淀物。对滤出液进行真空蒸发处理，留下一种蓝色的固体，将固体溶于尽量少的甲醇之中，过滤并除出溶剂。
把1克干燥的蓝色固体溶于100毫升的甲醇，其中还有0.1M的支持电解物KI，按照实施例7介绍的方法，在相对于Ag/AgCl参照电极为-1.4伏电位的汞池阴极上电解这种溶液，最终的溶液为橙棕色，用于还原Kapton聚酰亚胺薄膜的窄条，把它浸在溶液中约30秒。
把10毫克AuBr溶在20毫升的0.1MKBr水溶液中，配成AuBr3-4溶液，将上述已还原的聚酰亚胺窄条在这种溶液中浸泡数秒钟，在聚合物表面上则形成可导电的金薄膜，较高的Au1+浓度和中性PH值有利于并可增大金膜形成的速度和深度。
实施例17
把0.95克的COCl2·6H2O加1.87克的2，2′-联吡啶，加3.0克NaI溶于200毫升甲醇中，配好一种甲醇溶液，在相对于Ag/AgCl参照电极为-1.3伏电位的汞池阴极上电解这种溶液，直到大部分的钴被还原成Co+氧化态，电流的量值降到大约小于初始电流的10%就表明还原反应已完成。用装在玻璃料隔开的、含有NaI甲醇溶液容器中的铂螺旋丝作为反电极。
把75微米厚的芳香族聚酰亚胺(KaptonR)窄条在上述配好的溶液中浸泡约60秒，取出后在甲醇中漂洗，并擦干，按照实施例1和实施例4，把所得到的深绿色聚酰亚胺窄条镀上金属层，但反应是在无氧的条件下进行的。
实施例18重复实施例17，但是要以等当量浓度的四甲基溴化铵取代碘化钠。
实施例19沉积有良好结合力铜镀层的最佳实施例(方法)。
按照实施例17配好含20毫摩尔/升Co(bpy)3(NO3)2的甲醇溶液，溶液中再配入0.1摩尔/升的四甲基溴化铵，然后在无氧的条件下还原成Co(bpy)+3NO3，KaptonTM薄膜在这种溶液中还原60秒，然后在甲醇中漂洗。还原好的薄膜浸在浓度为0.5毫克/毫升的醋酸铜甲醇溶液中，使薄膜氧化3分钟，然后在甲醇中漂洗，已含有薄铜镀层的薄膜在实施例4中所提到化学镀铜溶液中浸泡1分钟，然后薄膜在水中漂洗。以这种方式制备的、並随后电镀到1密耳厚度的薄膜，按印刷电路研究所(Institute of Printed Circuitry)的T剥离试验进行测试，得出的试验值在5磅/吋和9磅/吋之间。
实施例20沉积粘合情况良好的铜膜的最佳实施例。
配制有0.02MVOSO4和0.1M乙二胺四乙酸的水溶液，并加入四甲基铵氢氧化物使溶液中和，然后按照实施例8，电化学还原钒的络合物，使其成为V(Ⅱ)EDTA2-，用四甲基铵氢氧化物或浓H2SO4调整已还原的溶液，使最终的PH值达到9。KaptonTM薄膜在这种溶液中还原60秒钟，然后在去离子水中漂洗，然后将还原好的薄膜在稀草酸铜水溶液(0.004M～0.005M)中氧化120秒钟，直到薄膜放电完毕，然后把镀铜的薄膜在120°F的化学镀铜溶液(实施例4)中浸泡1分钟。以这种方式制备的薄膜再进行电镀，使铜镀层厚度达到1密耳，然后薄膜按实施例5进行腐蚀，并按照标准的印刷电路研究所T剥离试验测试结合力，所得结合力值超过6磅/吋。
权利要求
1.使金属层沉积到有电活性基位的至少一种聚合物的表面上的方法，其中包括所述的至少一种聚合物表面同第一种溶液接触，在所述第一种溶液中全部负电荷嵌入离子中至少有10%摩尔的离子为单一的或络合的负电荷嵌入离子，由此，溶液使所述至少一个聚合物表面还原，而基本不产生金属镀层，然后已还原聚合物的所述的至少一个表面同其中含有可还原金属阳离子的第二种溶液接触，造成，已还原聚合物的所述至少一个表面使金属离子还原，结果以金属膜的形成沉积在聚合物表面上或以金属颗粒形式沉积在所述至少一个聚合物表面之内。
2.根据权利要求
1的方法，其中所述的单一或络合的负电荷嵌入离子至少由所述第一种溶液中的60%克分子的全部负电荷嵌入离子所组成。
3.根据权利要求
1的方法，其中所述的单一或络合的负电荷嵌入离子至少由所述第一种溶液中的90%克分子的全部负电荷嵌入离子所组成。
4.根据权利要求
1的方法，其中所述的单一或络合的负电荷嵌入离子由所述第一种溶液中的100%克分子的负电荷嵌入离子所组成。
5.根据权利要求
1、2、3或4的方法，其中所述的嵌入离子是以单一离子或过渡金属络合物的形式出现的。
6.根据权利要求
1、2、3或4的方法，其中所述离子是由Te2离子、以及CO(Ⅰ)和V(Ⅱ)络合物中选出的。
7.根据权利要求
5的方法，其中金属颗粒被沉积在聚合物的所述至少一个表面之内。
8.根据权利要求
7的方法，其中至少有一些所述金属颗粒被沉积的深度大于1微米。
9.根据权利要求
5的方法，其中金属颗粒被沉积在聚合物的所述至少一个表面之内。
10.根据权利要求
5的方法，其中所述聚合物的、所述至少一个聚合物表面含有酰亚胺电活性基位。
11.根据权利要求
5的方法，其中所述聚合物的、所述至少一个聚合物表面含有1，2，4，5苯四甲酰亚胺(Pyrornellitimide电活性基位。
12.根据权利要求
5的方法，其中所述聚合物的、所述至少一个聚合物表面含有聚酰亚胺。
13.根据权利要求
5的方法，其中已还原的聚合物至少有25%被金属离子氧化形成金属之后，开始进行第二种金属镀层法。
14.根据权利要求
5的方法，其中已还原聚合物基本上全都被金属离子氧化形成金属之后，开始进行第二种金属镀层法。
专利摘要
利用一种金属镀层法使金属扩散到有电活性中心的聚合物基片的表面之中，随后把金属镀层镀到所希望的厚度。首先把电荷注入并可逆地贮藏在聚酰亚胺中，随后把这种电荷用于还原反应，并沉积出元素形式的过渡金属。本发明操作中的一个重大改进体现在为聚酰亚胺制备并使用带有化学还原剂的水溶液和甲醇溶液之中，以及体现于能还原聚合物电活性中心的单原子离子或络合了的过渡金属离子的利用。
文档编号C23C18/16GK87103276SQ87103276
公开日1988年1月20日 申请日期1987年5月3日
发明者拉里·J·克劳斯, 杰克·A·里德尔 申请人:明尼苏达采矿和制造公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan