一种含锆中碳钢连铸用无氟保护渣的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于钢铁冶炼连铸领域，涉及含锆中碳钢连铸用无氟保护渣及一种新型替 代枪晶石结晶矿相的制备及稳定化技术。
【背景技术】
[0002] 连铸技术是优化现代钢铁产业的关键技术之一，连铸结晶器保护渣在连铸过程中 发挥绝热保温、防止钢水二次氧化、吸收非金属夹杂、润滑坯壳、控制传热等众多重要功能， 其中以润滑和传热功能最为重要，它对提高铸坯表面质量和保证连铸过程顺利进行起着极 其重要的作用，目前保护渣保护浇注技术比重达到90%以上。
[0003] 对于不同钢种的连铸，要求保护渣具有不同的润滑和传热特性之相匹配。如对碳 含量较低导热性较差的钢种，必须强化铸坯冷却，保护渣必须具备良好的传热特性；对热强 度差，浇铸温度和浇铸速度较低的高碳钢，其初生坯壳凝固收缩较小，则要求保护渣的粘度 和凝固温度低，渣膜玻璃化倾向大，以保证其润滑特性。对于中碳钢等裂纹敏感钢种而言， 由于其凝固过程中存在γ - σ包晶反应，反应后单位体积收缩达到4. 7%，由此产生巨大 热应力容易导致初生钢壳扭曲诱发裂纹，因此要求保护渣在凝固过程中析出结晶体，渣膜 传热均匀缓慢，以避免由于热应力导致裂纹的发生几率，同时液态渣膜还必须有较低的粘 度，以保持良好的润滑性，防止拉漏。
[0004] 因此，在中碳钢连铸过程中，要求保护渣：（1)液态渣具有较低粘度，以保证其良 好的润滑性，防止拉漏；（2)保护渣有强的传热控制能力，以防止铸坯表面纵裂纹等缺陷的 产生。为了实现这两种功能，必须调节保护渣中组分。中碳钢保护渣的第一项要求可以通过 调整碱度、添加 Na2O, Li2O, B2O3等低熔点化合物，降低保护渣熔点和粘度，确保其合理的流 动性能来实现。而要保证其强的传热控制能力，通常的做法是在保护渣中加入萤石（CaF 2), 氟化钠（NaF)，冰晶石（Na3AlF6)等氟化物，让其在凝固过程中析出枪晶石晶体，晶体生成 后，大大改变渣膜的热传导能力，以及钢坯与铜模界面热阻，降低铸坯与铜模之间的横向 传热，从而减轻或避免纵裂的发生。由于氟化物的价格低廉，因此在中碳钢连铸保护渣得到 了广泛应用，其添加量达到6?13%。
[0005] 但F是一种毒性很强的元素，研宄报道表明其对人及动植物的危害程度超过SO2 的20倍以上。由于连铸过程中保护渣的工作温度很高（超过1500°C )，保护渣中的氟化 物熔化时将产生有毒、有害气体（如HF、SiF4、NaF等等），氟污染成为钢铁企业污染的又 一重大来源。氟可以影响"骨转换"的过程来导致骨病变，另外溶入水中氟化物在循环过 程中不断富集致使水呈酸性，造成水质污染，容易对铸机造成腐蚀，大大降低铸机的使用寿 命，同时造成二冷循环水处理费用大大增加。据统计，生产一吨钢材，保护渣的消耗量约为 0. 5kg，以2013年中国7亿吨钢产量计算，整个钢铁企业排入大气的中可溶性氟化物将高达 到100000?14000t，解决钢铁企业的氟污染问题已刻不容缓。近年来，随着国家和社会对 环境保护的日趋重视，以及一系列环境法令、法规的颁布实施，对能耗高、污染严重的钢铁 冶金工业提出了更为严格要求，保护渣无氟化作为从根源上解决钢铁企业氟污染的唯一途 径，其相关技术的开发成为当前研宄热点。
[0006] 中碳保护渣无氟化过程中所面临的主要问题是：1.如何确保保护渣无氟化后高 温条件下粘度-温度特性的稳定；2.怎么在无氟条件下析出与枪晶石性质相近的晶体，以 保证对凝固过程中传热的有效控制。要实现去氟化对传热的有效控制，则必须从保护渣结 晶矿相性质、结晶温度区间、有效结晶率、结晶体生长方式等多个方面进行综合考虑。
[0007] 选择怎样的氟替代物，以保证中碳钢连铸保护渣在去氟化过程中良好的润滑和析 晶能力，一直以来都是困扰广大研宄者的难题。国内重庆大学尝试采用钛作为保护渣中F 的替代物，对包晶钢板坯连铸保护渣的无氟化进行尝试。结果表明，添加钛后，保护渣将析 出CaOSiO2TiO 2矿相，该矿相高温下孕育时间很长，结晶能力较商用含氟渣低很多，保护渣 对传热的控制能力较弱。同时Ti的加入易在高温下形成TiN和Ti (C，N)，粘性漏钢几率大 大增加。必须寻找其它更为有效的枪晶石替代物。
【发明内容】
[0008] 本发明目的在于提供一种含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，让保护渣在无氟条 件下析出与枪晶石性质相近的晶体，以保证对凝固过程中传热的有效控制，同时保护渣 具有较低的熔点和粘度。本发明的保护渣析晶过程中B与Ca/Si/Ο反应生成硼硅酸钙 (Ca 11Si4B2O22)，该析出晶相替代传统中碳钢含氟保护渣所形成的枪晶石（Ca 4Si2O7F2)，从而 实现保护渣的彻底无氟，完全解决连铸过程的氟污染，有利于环境保护，降低设备腐蚀速度 和二冷水的处理成本。
[0009] 为实现上述目的，本发明的技术方案是：
[0010] 一种含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，由以下质量百分含量的氧化物组成：CaO 35% ?45%，SiO2 30 %?35%，Al2O3 2 %?5%，MgO 1 %?3%，B2O3 6% ?10%， (Na2CHLi2O) 10%?15%，ZrO2 1%?3% ;且 1. 3 彡（Na2CHLi2CHZrO2)/B2O 3S 2。
[0011] 进一步优选，所述含锆中碳钢连铸用无氟保护渣中Ca02/Si02= I. 1?1. 3。
[0012] 本发明含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，与常规中碳钢保护渣相比，保护渣具有低 的熔点，其熔点1080?1120°C。
[0013] 本发明含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，与常规中碳钢保护渣相比，保护渣粘度低， 1300°C下粘度为0. 08?0. 18Pa · s，保护渣具有良好的流动性和润滑性。
[0014] 本发明含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，所制备保护渣在结晶温度1280?1320°C， 结晶孕育时间20?30s。
[0015] 本发明含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，所制备保护渣的平均热流密度为0.65? 0. 80MW/m2,与现有中碳钢平均热流密度相当。
[0016] 本发明的保护渣中加入1?3% Zr〇j_常重要，作为新晶体析出的核心，促进硼硅 酸钙的形成并细化其晶粒，同时增强晶体稳定性，析出晶体对传热的控制能力强，ZrO 2添加 量小于1 %时，对促进晶体析出效果不明显，添加量大于3 %时，析出晶体转变为娃酸二妈 (2Ca0 · SiO2)，保护渣粘度恶化。
[0017] 本发明的含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，作为枪晶石的替代物硼硅酸钙 (Ca11Si 4B2O22)晶体析出条件是：Ca02/Si02= I. 1 ?L 3, Na 20+Li20 = 10 ?15 %，且 1. 3 < (Na2CHLi2CHZrO2)/B2O 3S 2 ;前面两个条件是发明人之前就已经研宄出来的内容，也 适用于低氟保护渣，但是最后一个条件尤其重要，是专门针对此无氟保护渣晶体析出的条 件，能确保硼硅酸钙晶体析出，同时保证保护渣粘度、熔点处于正常使用范围。
[0018] 本发明所涉及的中碳钢连铸含锆中碳钢连铸用无氟保护渣，其制备方法如下，将 上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应 炉将混合后样品在1500°C加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体， 将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到 所需的保护渣粉体。
[0019] 本含锆中碳钢连铸用无氟保护渣发明的机理如下：
[0020] 本发明保护渣中，添加 Na2O可以降低熔点和粘度，同时可以避免霞石等高熔点晶 体的析出，降低渣膜的玻璃性能。Li2O的作用与Na 2O相近，其离子半径小，原子核外电子排 力弱，离子移动的位阻