一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，属于有色金属真空冶金
技术领域。
【背景技术】
[0002] 铟具有熔点低、沸点高、传导性好，氧化物能形成透明的导电膜等特性，主要用于 半导体、光纤通信、透明导电涂层、金属有机物等方面。全球70%的铟用于加工铟锡氧化物 (IT0)靶材，但目前IT0靶材溅射镀膜利用率较低，一般仅为30%左右，而剩余的部分则成为 废靶。在IT0粉末及IT0靶材镀膜溅射生产过程中会产生废粉、废靶、边角料、切肩等铟锡 氧化物。同时在铅、锌冶炼生产过程中也会产生大量的铟锡氧化物，这些铟锡氧化物具有很 高的经济回收价值。
[0003] 目前，铟锡氧化物多采用湿法工艺回收。专利文献CN100340679C中公开了一种铟 锡混合物的分离方法，该方法为：将铟锡混合废料粉末用硫酸或盐酸浸出3~6小时，浸出 液加锌粉置换1~6小时除锡，将锡离子置换为固体锡，将固液进行分离，得到除锡后液和 锡渣；除锡后液加锌片置换得到海绵铟，海绵铟压团后熔铸得到粗铟；锡渣用浓硝酸浸泡 除去杂质，然后用焦粉进行还原熔炼得到粗锡。该方法处理时间长（5~9小时)，需要进行 锌粉置换和锌片置换，置换后固液需进一步处理才能得到产品。
[0004] 专利文献CN1191380C中公开了从铟锡氧化物中提取精铟的方法，该方法为：将 IT0废料磨细溶于无机混合酸中溶解，在溶解后液体中加入双氧水反应0.5~3小时进行氧 化，然后加碱中和氧化后液体，并同时加入碱金属或碱金属的氯盐、硫酸盐或硝酸盐无机共 沉剂，使锡等杂质生成沉淀物，随后溶液经固液分离、置换、熔铸阳极、电解制得精铟。该方 法可制得纯度大于99. 99%的金属铟，铟回收率大于95%，但该方法在无机混酸溶解中需要 1:5~10的固液比，当处理量大时耗水量大，需要大容量的反应容器，铟的回收率约为95%。
[0005] 专利文献CN100535139C中公开了酸浸-硫化沉淀联合工艺回收IT0废料中铟锡 的方法，该方法为：将磨细的IT0废料加酸浸出，浸出液中加入硫化钠进行硫化沉锡，过滤 得到沉淀物和酸浸液，酸浸液加铝置换得到海绵铟，海绵铟进行电解提纯和熔铸得到精铟 锭产品；沉淀物加酸多次洗涤过滤得到锡渣产品。该方法铟的累计浸出率为98. 3%流程长， 需多次加酸浸出或洗涤，加铝置换回收铟得到的后液为强酸，需进行无害化处理。
[0006] 专利文献CN101660056A中公开了铟锡合金真空蒸馏分离铟和锡的方法，该方法 为：将成分为In40~99%，Snl~60%的铟锡合金加入真空炉内，控制炉内的真空度、温度和蒸 馏时间，使金属铟和锡分离。真空蒸馏后得到的金属铟中含锡量小于〇. 5%，金属锡中含铟量 小于0.5%。该方法处理的原料为铟锡合金，真空蒸馏过程为物理分离过程。本发明处理的 原料为铟锡氧化物，在真空蒸馏之前将原料破碎，并添加一定量的还原剂进行制粒，制粒后 物料再进行真空还原分离，在真空蒸馏的同时进行还原反应。本发明中添加了还原剂，蒸馏 时可以将铟和锡氧化物还原为单质金属，在真空条件下进行还原可降低还原的温度。本发 明得到的金属铟中含锡量均小于〇. 2%。
[0007] 在公开的文献中常规真空蒸馏法回收只能回收铟锡合金中的铟和锡，不能回收铟 锡氧化物，得到的铟合金中仍有0. 5%左右的锡。湿法工艺回收铟锡氧化废料，工艺流程长， 生产周期长，条件控制复杂，锡在酸性条件下容易生成锡胶沉淀，造成过滤困难，在浸出和 洗涤阶段产生的液体会对环境造成一定的污染，在中和水解和化学沉淀过程中会产生副产 品，并且在处理过程中锡的回收率不高。
【发明内容】
[0008] 针对上述现有技术回收铟锡氧化物流程长、条件控制复杂及生产周期长等存在的 问题和不足，本发明提供一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法。将铟锡氧化物通过 球磨破碎后加入还原剂混合均匀并制粒，将干燥后的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，控 制炉内真空度、温度、反应时间及蒸馏时间，使铟锡氧化物在真空炉中还原并蒸发达到铟与 锡分离的目的。通过真空还原蒸馏分离可得粗锡、粗铟，粗锡、粗铟分别电解可得精铟与精 锡。若真空还原蒸馏得到的粗铟、粗锡未达电解要求则分别再次真空蒸馏直到达到电解要 求。金属直收率可达99%。
[0009] 铟锡氧化物中主要含有三氧化二铟（ln203)和二氧化锡（Sn0 2)，三氧化二铟和二 氧化锡碳还原时发生的反应有：
【主权项】
1. 一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，将铟锡氧化物通过球磨破碎后加入 还原剂混合均匀并制粒，将干燥后的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，控制炉内真空度、温 度、反应时间及保温时间，使铟锡氧化物在真空炉中还原并蒸发达到铟与锡分离，得到的粗 铟合金和粗锡合金品位达到电解要求，其特怔在于具体步骤如下： 步骤1、将铟和锡为任意比例的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2_，然后加入反 应所需理论量的I. 2~1. 6倍的还原剂与铟锡氧化物混合均匀后制成直径为0. 1~2cm的颗 粒，在50~120°C下干燥至颗粒含水量小于2% ; 步骤2、将步骤1所得的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，控制炉内真空度1~50Pa， 采用阶段升温方式，首先升温至900~1000°C保温1~2h，使铟锡氧化物在真空炉中发生 初步还原反应； 步骤3、待步骤2反应结束后，升温至1300~1500 °C时保温0. 5~4h，使物料发生深度 还原反应，同时使还原反应得到的金属铟锡合金中的铟蒸馏，待保温结束后，得挥发物粗铟 及残留物粗锡。
2. 根据权利要求1所述的一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，其特怔在于 具 体步骤如下： 步骤1、将含Sn为49. 18%，含In为31. 10%的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm， 加入反应所需理论量的1. 2倍的木炭，混合均匀后制成直径为0. 1~0. 5cm的颗粒，在50°C 下干燥至含水量小于2% ; 步骤2、将步骤1所得的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到 20Pa，将真空炉2小时升温至KKKTC保温lh，使铟锡氧化物在真空炉中发生初步还原反 应； 步骤3、待步骤2反应结束后，升温度至1500°C时保温lh，然后停止加热，保持真空自然 冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn80. 05wt. %、In9. 3wt. %的粗锡合金，在收 集器中得挥发物成分为：Sn9. 43wt.%、In88. 09wt. %的粗铟合金； 步骤4、将步骤3得到的粗铟加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到20Pa时，将真空 炉在1. 5小时升温至1200°C保温2h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚 内得到残留物成分为：Sn80. 3wt. %、InlO. 2wt. %的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为： SnO. 09wt. %、In99. 6wt. % 的粗铟合金； 步骤5、将步骤3得到的粗锡及步骤4得到的粗锡加入到真空炉内，当真空炉内真空度 达到20Pa时，将真空炉1. 5小时升温至1500°C保温lh，然后停止加热，保持真空自然冷却， 冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn98.Ilwt. %、InO. 07wt. %的粗锡合金，在收集器 中得挥发物成分为：Snl4. 12wt. %、In76. 2wt. %的粗铟合金，步骤5产生的粗铟合金返回步 骤4处理得到含锡更低的粗铟合金。
3. 根据权利要求1所述的一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，其特怔在于 具体步骤如下： 步骤1、将含Sn为2. 54%，含In为80. 16%，的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm， 加入反应所需理论量的1. 5倍的煤粉，混合均匀后制成直径为0. 5~1. 0cm的颗粒，在100°C 下干燥至含水量小于2% ; 步骤2、将步骤1所得的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到2Pa， 将真空炉1. 5小时升温至KKKTC保温2h，使铟锡氧化物在真空炉中发生初步还原反应； 步骤3、待步骤2反应结束后，升温度至1400°C时保温3h，然后停止加热，保持真空自然 冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn70. 02wt. %、In28. 56wt. %的粗锡合金，在 收集器中得挥发物成分为：Sn0. 07wt.%、In99.Olwt. %的粗铟合金； 步骤3得到的粗铟合金可送入电解工序电解得到精铟，粗锡合金返回步骤2继续真空 蒸馏，直到得到符合电解要求的粗锡为止。
4.根据权利要求1所述的一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，其特怔在于 具体步骤如下： 步骤1、将含Sn为72. 20%，含In为6. 96%的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm， 加入反应所需理论量的1. 6倍的煤粉，混合均匀后制成直径为I. 0~1. 5cm的颗粒，在120°C 下干燥至含水量小于2% ; 步骤2、将步骤1所得的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到 50Pa，将真空炉1小时升温至900°C保温I. 5h，使铟锡氧化物在真空炉中发生初步还原反 应； 步骤3、待步骤2反应结束后，升温度至1350°C时保温4h，然后停止加热，保持真空自然 冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn98. 02wt. %、InO. 341wt. %的粗锡合金，在 收集器中得挥发物成分为：Sn0. 21wt. %、In99.Olwt. %的粗铟合金； 步骤3得到的粗锡合金送入电解工序电解得到精锡，粗铟合金返回步骤2继续真空蒸 馏，直到得到符合电解要求的粗铟。
【专利摘要】本发明涉及一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法。将铟锡氧化物通过球磨破碎后加入还原剂混合均匀并制粒，将干燥后的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，控制炉内真空度、温度、反应时间及保温时间，使铟锡氧化物在真空炉中还原并蒸发达到铟与锡分离的目的。通过真空还原蒸馏分离可得到含锡大于98wt.%、含铟小于0.5wt.%的粗锡合金及含铟大于99wt.%、含锡小于0.2wt.%的粗铟合金。真空蒸馏得到的粗铟合金和粗锡合金可直接电解，得到精铟和精锡。金属直收率可达99%。
【IPC分类】C22B7-00, C22B25-00, C22B58-00
【公开号】CN104818388
【申请号】CN201510225619
【发明人】杨斌, 陈巍, 戴卫平, 速斌, 李红, 陈浩, 简爱华, 汤文通, 黎文霖, 潘建仁, 熊恒, 邵丹
【申请人】昆明鼎邦科技有限公司, 昆明理工大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年5月6日