多级磁场电弧离子镀和射频磁控溅射复合沉积方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多级磁场电弧离子镀和射频磁控溅射复合沉积方法，属于材料表面处理技术领域。
【背景技术】
[0002]电弧离子镀技术可以获得包括碳离子在内的几乎所有金属离子，同时以高离化率、绕射性好、膜基结合力好、涂层质量好、沉积效率高和设备操作简便等优点而受到重视，是目前在工业中得到广泛应用的物理气相沉积制备技术之一。其不仅可以用于制备金属防护涂层，还可以通过工艺方法的调节，实现氮化物、碳化物等高温陶瓷涂层的制备，同时在功能薄膜领域也有应用。即使对于形状非规则的零部件，电弧离子镀也可以实现薄膜的快速沉积，甚至也作为纳米多层和超晶格薄膜制备方法(Tay B K, Zhao Z W，Chua DHC.Review of metal oxide films deposited by filtered cathodic vacuum arc technique[J].Mater Sci Eng R，2006，52(1-3): 1-48.)。但是在电弧离子镀制备薄膜的过程中，由于弧斑电流密度高达2.5-5X 11Vm2,引起靶材表面的弧斑位置处出现熔融的液态金属，在局部等离子体压力的作用下以液滴的形式喷溅出来，附着在薄膜表面或镶嵌在薄膜中形成“大颗粒”(Macroparticles)缺陷(Boxman R L, Goldsmith S.Macroparticlecontaminat1n in cathodic arc coatings: generat1n, transport and control [J].Surf Coat Tech, 1992，52(1): 39-50.)。就像PM2.5对空气质量的污染一样，相对于厚度级别为微米或亚微米的薄膜，尺寸在0.1-10微米的大颗粒缺陷对薄膜的质量和性能有着严重的危害。随着薄膜材料和薄膜技术应用的日益广泛，大颗粒缺陷问题的解决与否成为电弧离子镀方法进一步发展的瓶颈，严重制约了其在新一代薄膜材料制备中的应用。
[0003]磁控溅射技术起初采用直流供电模式，相比于电弧离子镀方法，没有大颗粒缺陷，可以实现各种材料的低温溅射沉积，但其溅射材料的离化率很低，溅射靶的功率密度在50W/cm2，薄膜沉积时得不到足够的离子数目，导致沉积效率很低，同时离子所带的能量较低，使薄膜组织不够致密。1999年，瑞典林雪平大学的V.Kouznetsov等人(Kouznetsov V,Macak K, Schneider J M, Helmersson U, Petrov 1.A novel pulsed magnetron sputtertechnique utilizing very high target power densities [J].Surf Coat Tech, 1999,122(2-3): 290-293.)提出高功率脉冲磁控溅射技术(HPPMS)，其利用较高的脉冲峰值功率和较低的脉冲宽度来提高溅射材料的离化率，同时靶材阴极不会因过热而增加靶冷却的要求。其峰值功率相比于普通直流磁控溅射提高了 100倍，约为1000~3000W/cm2，等离子体的密度达到1018m_3数量级，靶材中心区域离子密度可达10 19m_3数量级，同时溅射材料的离化率最高可达90%以上，且不含目前离化率最高的电弧离子镀方法中的大颗粒缺陷。2008年之后，在国内各个高校也开始展开针对高功率脉冲磁控溅射技术的研宄(李希平.高功率复合脉冲磁控溅射等离子体特性及TiN薄膜制备[D];哈尔滨工业大学，2008.吴忠振，朱宗涛，巩春志，田修波，杨士勤，李希平.高功率脉冲磁控溅射技术的发展与研宄[J].真空，2009，46(3): 18-22.和牟宗信，牟晓东，王春，贾莉，董闯.直流电源耦合高功率脉冲非平衡磁控溅射电离特性[J].物理学报，2011，60(1): 422-428.)，但是由于高功率脉冲磁控溅射技术的脉冲放电不稳定，且靶电位较低，靶材金属在离化之后大量的金属离子被吸回到靶表面，未能到达基体表面实现薄膜的沉积，导致薄膜沉积的效率大大降低，影响其进一步取代普通磁控溅射和电弧离子镀的步伐，在后续的推广应用方面受到了一定限制。
[0004]目前，为了解决电弧离子镀方法在使用低熔点的纯金属或多元合金材料易产生大颗粒缺陷和磁控溅射技术在使用高熔点靶材方面存在难以离化的问题，目前主要有如下几种:
第一种:采用磁过滤的办法过滤掉大颗粒，如中国专利用于材料表面改性的等离子体浸没离子注入装置(公开号:CN1150180，公开日期:1997年5月21日)中采用90°磁过滤弯管对脉冲阴极弧的大颗粒进行过滤，美国学者Anders等人(Anders S，Anders A,Dickinson M R， MacGill R A， Brown I G.S—shaped magnetic macroparticle filterfor cathodic arc deposit1n [J].1EEE Trans Plasma Scij 1997，25(4): 670-674.)和河南大学的张玉娟等(张玉娟，吴志国，张伟伟等.磁过滤等离子体制备TiN薄膜中沉积条件对薄膜织构的影响.中国有色金属学报.2004，14(8): 1264-1268.)在文章中制作了“S”磁过滤弯管对阴极弧的大颗粒进行过滤，还有美国学者Anders等人(Anders A,MacGill R A.Twist filter for the removal of macroparticles from cathodic arcplasmas [J].Surf Coat Tech，2000，133-134: 96-100.)提出的 Twist filter 的磁过滤，这些方法虽然在过滤和消除大颗粒方面有一定效果，但是等离子体的传输效率损失严重，使离子流密度大大降低。基于即能过滤大颗粒又能保证效率的基础上，中国专利真空阴极弧直管过滤器(公开号:CN1632905，公开日期:2005年6月29日)中提出直管过滤的方法，但是这又降低了过滤效果。总之，相关的研究人员通过对比各种磁过滤方法(Anders A.Approaches to rid cathodic arc plasmas of macro- and nanoparticles: a review[J].Surf Coat Tech，1999，120-121319-330.和 Takikawa H，Tanoue H.Review ofcathodic arc deposit1n for preparing droplet-free thin films [J].1EEE TransPlasma Scij 2007, 35(4): 992-999.)发现电弧离子镀等离子体通过磁过滤装置后保持高的传输效率和消除大颗粒非常难以兼顾，严重影响着该技术在优质薄膜沉积中的应用。
[0005]第二，采用阻挡屏蔽的方法，比如在电弧离子镀靶源前直接采用挡板来屏蔽大颗粒(Miernik K， Walkowicz Jj Bujak J.Design and performance of the microdropletfiltering system used in cathodic arc coating deposit1n [J].Plasmas & 1ns,2000，3(1-4): 41-51.);或者利用大颗粒和电弧等离子体传输速度的差别，在弧源外施加—个高速方定车专装置(Utsumi Tj English J H.Study of electrode products emitted byvacuum arcs in form of molten metal particles [J].J Appl Physj 1975，46(1):126-131.)，通过调整旋转叶片的转动速度，实现对大颗粒缺陷的阻挡过滤；或者是在挡板上钻有孔洞，通过调整两层挡板的间距以便电弧等离子体的传输，阻挡大颗粒沉积到薄膜表面的双层挡板屏蔽装置(Zhao Y，Lin Gj Xiao Jj et al.Synthesis of titaniumnitride thin films deposited by a new shielded arc 1n plating [J].Appl SurfScij 2011，257(13): 5694-5697.);还有通过调整挡板角度消除大颗粒的百叶窗型屏蔽装置(Zimmer 0.Vacuum arc deposit1n by using a Venetian blind particle filter[J].Surf Coat Tech, 2005，200(1-4): 440-443.)。阻挡屏蔽通过限制大颗粒和等离子体的运动路径，利用电弧等离子体良好的绕射性来制备薄膜，但是该方法会引起等离子体的传输效率损失严重，在实际应用中受到了一定的限制。
[0006]第三，在基体上采用偏压的电场抑制方法，在电弧等离子体中，由于电子的运动速度远远大于离子的运动速度，单位时间内到达大颗粒表面的电子数大于离子数，使大颗粒呈现负电性。当基体上施加负偏压时，电场将对带负