废蚀刻液脱铜再生方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工冶金领域，具体涉及一种碱性蚀刻液脱铜再生方法。
【背景技术】
[0002]碱性氯化铜蚀刻液(CuCI2-NH4C1-NH3 -H2O)因其蚀刻速度快，侧蚀小，溶铜能力大，蚀刻速率容易控制，而被广泛用于电镀抗蚀印制板的蚀刻。随着蚀刻的进行，蚀刻液中铜含量不断增加，比重逐渐升高，当蚀刻液中铜的浓度达到一定高度时就要及时加以调整。工业生产采用排放比重过高的蚀刻液，添加新的补加液来控制蚀刻液的比重在允许范围内。排出的高比重蚀刻液中含铜高达150?170g/L Cu，具有很高的综合回收价值。
[0003]国内外用于回收碱性蚀刻液中铜的方法主要有电解法、置换法、溶剂萃取法及化学沉淀法。电解法虽然能有效脱除其中的铜，但电解过程随着铜离子浓度的降低电的有效利用率低越来越低，电耗高，易产生CV污染环境。置换法得到的海绵铜质量差，且溶液中的铜难以置换完全。溶剂萃取法铜的萃取蚀率不高，一般萃取率只有?50%，返回蚀刻工序溶液中残留的铜浓度太高，蚀刻速度慢。化学沉淀法虽然工艺简单，但产生大量的含Cl的废水，环保压力大，也不是一种理想的回收铜的方法。
【发明内容】
[0004]本发明就是针对现有技术的不足，提出的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法。
[0005]本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，包括以下步骤:
[0006]步骤一:结晶脱铜
[0007]将印刷电路板蚀刻工序排出的废蚀刻液的pH值调至彡7.5后，于_25°C?35°C冷却或冷冻至少0.5h，使其中的铜以氯化铜铵复盐结晶析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液；
[0008]步骤二:铜分离回收
[0009]将步骤一所得氯化铜铵复盐直接作产品出售，或重结晶后再作产品出售；
[0010]或将步骤一所得氯化铜铵复盐加热至150-500°C分解，得氯化铜和氯化铵；
[0011]或将步骤一所得氯化铜铵复盐按固/液比l:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液在槽电压1.8-2.2V，电流密度100-350A/m2的条件下直接电积生产阴极铜，电积后液用于配制蚀刻新液；
[0012]或将步骤一所得氯化铜铵复盐按固/液比l:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液采用溶剂萃取其中的铜，使之转化为铜盐溶液，萃余液则被转化为NH4Cl溶液或NH4Cl-HCl混合溶液，所得萃余液直接用于配制蚀刻新液；或将萃余液加氨调PH至1-5后，再浓缩结晶氯化铵，所得氯化铵用于配制蚀刻新液，或作产品出售；
[0013]或将步骤一所得氯化铜铵复盐按固/液比1:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液加入沉淀剂使其中的Cu沉淀析出，过滤得Cu的沉淀物及其沉淀后液。
[0014]本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，所述废蚀刻液主要由CuCl 2、NH4CUNH3.H2O组成，其中铜含量为70-170g/L。
[0015]本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，所述废蚀刻液调pH值采用蒸发脱氨至pH彡7.5，或经蒸发脱氨后再加酸酸化至pH彡7.5，或直接加酸酸化至pH彡7.5。
[0016]本发明一种碱性&!(:12废蚀刻液脱铜再生方法，所加的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
[0017]本发明一种碱性&1(:12废蚀刻液脱铜再生方法，废蚀刻液调pH彡7.5后，于-25°C?35 °C冷却或冷冻0.5-24ho
[0018]本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，溶解液采用溶剂萃取后得到的铜盐溶液为纯的硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液中的一种。
[0019]本发明一种碱性仏(:12废蚀刻液脱铜再生方法，在步骤一所得的结晶后液中加入氨水、氨气、盐酸、氯化铵中的至少一种作再生剂，使其再生成为印刷电路板蚀刻工序所需的pH彡8.5,NH4Cl浓度为50-150g/L的蚀刻新液，用于碱性蚀刻工艺过程蚀刻液的比重调整和体积补充。
[0020]本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，结晶脱铜的具体过程为，废碱性蚀刻液经60-120°C真空蒸发强制脱氨，至溶液的pH ^ 7.5，或废碱性蚀刻液先经60_120°C常压蒸发，至溶液的PH ( 8.3，停止蒸发，再加酸酸化至pH ( 7.5，或直接加酸酸化至pH彡7.5，然后再经-25°C?35°C冷却或冷冻0.5_24h，使其中的Cu以氯化铜铵复盐结晶物析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液；加热蒸发出来的氨经冷却吸收得氨水，所得氨水用于配制蚀刻新液，或作产品出售。
[0021]本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，溶解液采用酸性络合萃取体系或协同萃取体系萃取其中的铜，并以0.5-3.5mol/L的H2S04、HC1、HNO3中的一种作负载有机相的反萃液，反萃得到的硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液中的一种，反萃后液经蒸发浓缩结晶，得相应铜盐结晶物；萃取体系中的萃取剂选自P204、P507、Lix984、Lix984N、Lix84、Lix84N、Lix973、Lix984、Lix622、Lix644、Acorga P5000、Acorga M5640、BK992 中的至少一种，溶解液中的铜采用单级或多级萃取。
[0022]将所得硫酸铜溶液电积得阴极铜，硫酸铜溶液的电积条件为:槽温44-50°C，槽电压1.8-2.2V，电流密度100-350A/m2，所得电积后液返回萃取工序循环使用。
[0023]本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，所述Cu的沉淀过程为，按溶解液中Cu转化成碳酸铜或草酸铜化学计量数的1-1.5倍加入沉淀剂，0-100°C搅拌0.5-3.5h，过滤得碳酸铜或草酸铜的沉淀物及其沉淀后液；所得碳酸铜或草酸铜沉淀物直接作产品销售，或热解转化成氧化铜后出售；所得沉淀后液用于配制蚀刻新液，或蒸发浓缩结晶后将所得结晶物用于配制蚀刻新液，或作产品出售；
[0024]所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的至少一种。
[0025]本发明一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，所述氯化铜铵复盐加热分解过程为，将步骤一所得的氯化铜铵复盐结晶物置于150-500°C的温度下加热0.5-15h，使其中的氯化铵分解挥发得无水氯化铜，氯化铵受热分解形成的分解产物经o-1oo°c冷凝重新结合得氯化铵；所得无水氯化铜直接作产品销售，或精加工后出售；所得氯化铵用于配制蚀刻新液，或作产品出售。
[0026]本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:
[0027]本发明巧妙地利用氯化铜在中性或酸性氯化铵溶液中可形成氯化铜铵复盐，且氯化铜铵复盐的溶解度随溶液酸度的提高及溶液温度的降低而较小的特性，经蒸发脱氨后，加酸酸化，然后再冷却或冷冻，促其中的Cu以氯化铜铵复盐形式结晶析出，过滤得氯化铜铵复盐结晶物及其结晶后液，结晶后液再加入氨水、氨气、盐酸、氯化铵中的至少一种再生剂，使其PH升至8.5以上而获得再生，返回蚀刻工序继续使用，从而使碱性蚀刻液中的有效成分得到充分有效地利用，避免二次污染的产生，操作简便，环境友好，适合碱性蚀刻液脱铜再生的工业应用。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本