发明的进一步限定。
[0029]实施例1
[0030]取pH为8.5含Cu 158.5g/L的蚀刻液100ml，搅拌加入浓盐酸酸化至溶液pH =
0.5，立即有氯化铜铵复盐沉淀物形成，经5°C冷却5h后，沉淀物显著增多，过滤得氯化铜结晶物526.3g和含Cu 39.5g/L的滤液。所得滤液搅拌氨水调至pH为9.8溶液，返回蚀刻工序作补充液使用，所得氯化铜铵结晶物干燥脱水后再经380°C热解得氯化铵和无水氯化铜。
[0031]实施例2
[0032]取pH为8.8含Cu 142.3g/L的蚀刻液3m3，先经105°C常压蒸发脱氨，溶液pH值降至7.3停止蒸发，加入磷酸酸化至pH = 6.5，再经-17°C冷冻8h后，过滤得1696.5kg氯化铜铵晶体及含Cu 13.lg/L的结晶后液，蒸发产生的氨气经5°C冷却吸收得氨水。所得结晶后液充氨至PH值上升到9.7，返回蚀刻工序继续使用；所得氯化铜铵晶体加水搅拌溶解后，用P204-煤油体系作有机相萃取其中的铜，负载有机相用2mol/L H2SOjt铜的反萃液。反萃所得的硫酸铜溶液经槽电压2.0V、电流密度200A/m2电解液温度为45°C电积，得纯度为99.992%的阴极铜和电积后液，所得阴极铜作产品出售，所得电积后液返回铜萃取工序循环使用。萃余液充氨调至PH值为1.5后，蒸发浓缩结晶得氯化铵产品。
[0033]实施例3
[0034]取pH为8.3含Cu 126.8g/L的蚀刻液lm3，先经85°C真空蒸发强制脱氨，使溶液pH值降至6.8，再经-12°C冷冻18h，过滤得448.6kg氯化铜铵复盐结晶物及含Cu 24.5g/L的结晶后液。所得结晶后液加入实施例2所得的氨水调pH = 9.5返回蚀刻工序用继续使用；所得氯化铜铵复盐结晶物加水溶解后，按溶液中铜转化成草酸铜化学计量数的I倍加入草酸铵，室温搅拌1.5h，过滤得草酸铜沉淀物及沉淀后液；所得草酸铜直接作产品出售，所得沉淀后液经蒸发浓缩结晶得氯化铵产品。
【主权项】
1.一种碱性CuCl 2废蚀刻液脱铜再生方法，包括以下步骤: 步骤一:结晶脱铜 将废蚀刻液的pH值调至彡7.5后，于-25°C?35°C冷却或冷冻至少0.5h，使其中的铜以氯化铜铵复盐结晶析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液； 步骤二:铜分离回收 将步骤一所得氯化铜铵复盐直接作产品出售，或重结晶后再作产品出售； 或将步骤一所得氯化铜铵复盐加热分解，得氯化铜和氯化铵； 或将步骤一所得氯化铜铵复盐按固/液比l:2-10g/ml加水溶解，得到溶解液；将所得溶解液在槽电压1.8-2.2V，电流密度100-350A/m2的条件下直接电积生产阴极铜，电积后液用于配制蚀刻新液；或 将所得溶解液采用溶剂萃取其中的铜，使之转化为铜盐溶液，萃余液则被转化为NH4Cl溶液或NH4Cl-HCl混合溶液，所得萃余液直接用于配制蚀刻新液；或将萃余液加氨调pH至1-5后，再浓缩结晶氯化铵，所得氯化铵用于配制蚀刻新液，或作产品出售； 或将所得溶解液加入沉淀剂使其中的Cu沉淀析出，过滤得Cu的沉淀物及其沉淀后液。2.根据权利要求1所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于:所述废蚀刻液的组分包括CuCl2、NH4CUNH3.H2O03.根据权利要求1和2所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于:所述废蚀刻液调PH值采用蒸发脱氨至pH < 7.5，或经蒸发脱氨后再加酸酸化至pH < 7.5，或直接加酸酸化至pH彡7.5。4.根据权利要求3所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于:所加的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于:废蚀刻液调pH彡7.5后，于-25 °C?35 °C冷却或冷冻0.5_24h。6.根据权利要求5所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于:结晶脱铜的具体过程为，废碱性蚀刻液经60-120°C真空蒸发强制脱氨，至溶液的pH < 7.5，或废碱性蚀刻液先经60-120°C常压蒸发，至溶液的pH彡8.3，停止蒸发，再加酸酸化至pH彡7.5，或直接加酸酸化至pH彡7.5，然后再经-25°C?35°C冷却或冷冻0.5_24h，使其中的Cu以氯化铜铵复盐结晶物析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液；加热蒸发出来的氨经冷却吸收得氨水，所得氨水用于配制蚀刻新液，或作产品出售。7.根据权利要求6所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于:溶解液采用溶剂萃取后得到的铜盐溶液为纯的硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液中的一种； 对溶解液采用酸性络合萃取体系或协同萃取体系进行萃取铜，并以0.5-3.5mol/L的H2SO4, HCl、HNO3溶液中的一种作反萃液，分别得到的硫酸铜溶液或硝酸铜溶液或氯化铜溶液经蒸发浓缩结晶，得相应铜盐结晶物；或 将所得硫酸铜溶液电积生产阴极铜，硫酸铜溶液的电积条件为:槽温44-50°C，槽电压1.8-2.2V，电流密度100-350A/m2，所得电积后液返回萃取工序循环使用。8.根据权利要求5所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于:在步骤一所得的结晶后液中加入氨水、氨气、盐酸、氯化铵中的至少一种作再生剂，使其再生成为印刷电路板蚀刻工序所需的pH ^ 8.5，NH4Cl浓度为50-150g/L的蚀刻新液，用于碱性蚀刻工艺过程蚀刻液的比重调整和体积补充。9.根据权利要求6所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于:所述Cu的沉淀过程为，按溶解液中Cu转化成碳酸铜或草酸铜化学计量数的1-1.5倍加入沉淀剂，O-1OOtC搅拌0.5-3.5h，过滤得碳酸铜或草酸铜的沉淀物及其沉淀后液；所得碳酸铜或草酸铜沉淀物直接作产品销售，或热解转化成氧化铜后出售；所得沉淀后液用于配制蚀刻新液，或蒸发浓缩结晶后将所得结晶物用于配制蚀刻新液，或作产品出售；所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的至少一种。10.根据权利要求6所述的一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其特征在于:所述氯化铜铵复盐加热分解过程为，将步骤一所得的氯化铜铵复盐结晶物置于150-500°C的温度下加热0.5-15h，使其中的氯化铵分解挥发得无水氯化铜，氯化铵受热分解形成的分解产物经0-100°C冷凝重新结合得氯化铵；所得无水氯化铜直接作产品销售，或精加工后出售；所得氯化铵用于配制蚀刻新液，或作产品出售。
【专利摘要】一种碱性蚀刻液脱铜再生方法，是将废碱性蚀刻液，先蒸发脱氨，再加酸酸化，或直接加酸酸化，然后再经冷却或冷冻，使其中的铜以氯化铜铵复盐结晶析出，过滤得氯化铜铵复盐晶体及其结晶后液，对得到的铜铵复盐进行分离得到铜，所得结晶后液加入氨水、氨气、盐酸、氯化铵中的至少一种作再生剂使其获得再生，返回蚀刻工序继续使用，从而使废碱性蚀刻液中的有效成分得到充分有效地利用，避免二次污染的产生，操作简便，环境友好，适合废碱性蚀刻液脱铜再生的工业应用。
【IPC分类】C23F1/46, C22B7/00
【公开号】CN105002500
【申请号】CN201510422268
【发明人】王学文, 王明玉, 刘学辉
【申请人】中南大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月17日